具有增强硬度、附着力、耐磨性和长期抗腐蚀性的反应性丙烯酸功能基POSS改性的水性丙烯酸涂料

《Progress in Organic Coatings》：Reactive acrylate-functional POSS-modified waterborne acrylic coatings with enhanced hardness, adhesion, abrasion and long-term corrosion resistance

通过合成丙烯酸修饰的POSS单体（PIB?AC?），采用原位迷你乳液聚合将其整合到高固体含量水性丙烯酸树脂中，构建了兼具有机柔韧性和无机刚性的纳米复合涂层。该涂层表现出优异的机械性能（拉伸强度5.4 MPa，硬度5H）、超低腐蚀电流密度（5.84×10?11 A/cm2）和热稳定性，同时实现50%以上的耐磨性提升，为环保型高性能涂层提供了新方案。

　　

作者：Shivam Shailesh Kumar Joshi, Vaishnavi Thakare, Siddhartha Shankar Kashyap, S.N. Raju

印度化学技术研究院（CSIR-Indian Institute of Chemical Technology）聚合物与功能材料系，邮编500007

摘要

开发同时具备高性能和环境兼容性的水性涂料需要合理的分子设计，以克服有机薄膜的柔韧性和无机材料的耐久性之间的差距。在本研究中，一种具有丙烯酸官能团的多面体寡聚硅氧烷（PIB?AC?）通过原位微乳聚合技术被战略性地合成，并共价整合到高固含量丙烯酸网络中。这种在聚合物主链中实现的Si-O-Si纳米笼的分子级混合，形成了一个密集交联但仍然柔韧的网络，从而提高了薄膜的凝聚力、机械强度和界面粘附性。优化后的1 wt% PAC涂料表现出平衡的性能：拉伸强度为5.4 MPa，硬度为5H，磨损损失减少了50%以上，同时保持了优异的柔韧性和粘附性（2.7 MPa）。POSS的引入还建立了一个连续的无机扩散屏障，使得腐蚀电流密度极低（5.84 × 10^?11 A/cm²），并且具有很高的极化电阻（3.2 × 10⁷ Ω·cm²）。由于形成了富硅碳层，热稳定性也得到了进一步提高。总体而言，本研究介绍了一种合理设计的、共价整合的POSS-丙烯酸混合框架，它协同增强了热稳定性、机械耐久性和长期防腐性能，为下一代高性能水性涂料提供了一种可扩展的、可持续的制备途径。

引言

随着各行业对保护性系统日益增长的需求，先进涂料材料的发展成为了研究的重点。[1],[2],[3],[4] 有机聚合物涂料因其加工性、多功能性以及能够赋予装饰性和耐腐蚀性而长期被应用于金属基材上。[5],[6] 相比之下，无机材料通常具有更强的机械强度、热耐久性和屏障性能。[7] 然而，它们往往缺乏长期保护涂层所需的柔韧性和粘附性。因此，结合了这两种材料优点的有机-无机杂化体系成为下一代保护涂层的有希望的候选者。[8] 这对于广泛用于结构和工程应用的低碳钢（MS）基材尤为重要，因为这些基材容易腐蚀，从而导致使用寿命缩短和维护成本增加。[9],[10]

腐蚀仍然是一个全球性的挑战，对经济造成了巨大影响。[11],[12] 据估计，全球范围内的腐蚀成本约占GDP的3-4%，这突显了开发更有效和更耐用的防腐技术的紧迫性。[12] 在现有的策略中，保护涂层被认为是减轻腐蚀最实用且最具成本效益的方法。[12] 它们作为物理屏障，阻止水、氧气和氯化物等侵蚀性离子渗透到基材中。[13],[14],[15] 全球涂料市场反映了这一需求，其中很大一部分用于汽车、建筑和油气基础设施等领域的防腐应用。然而，传统的溶剂型涂层尽管性能良好，但由于挥发性有机化合物（VOC）排放、严格的环境法规和健康风险而存在显著局限性。因此，追求环境可持续且高性能的涂层已成为现代材料科学的核心焦点。[16]

水性涂层技术作为一种环保替代方案，因其较低的VOC排放和符合环境政策而受到关注。[17],[18] 然而，这些系统也存在一些挑战，如固含量低、机械强度不足、薄膜不稳定性和耐久性降低，限制了其在关键保护应用中的广泛应用。[19],[20] 为了解决这些问题，研究方向转向了高固含量的水性丙烯酸乳液的设计，这类乳液不仅减少了VOC的释放，还提升了涂层的屏障和机械性能。[21] 尽管前景广阔，但由于颗粒间相互作用增强以及聚集风险，这类高固含量乳液的合成和稳定在技术上具有挑战性，这会损害胶体稳定性和薄膜完整性。因此，能够同时提高分散稳定性和提升高固含量水性丙烯酸涂层功能性能的创新策略非常必要。[22]

多面体寡聚硅氧烷作为一种有机-无机纳米结构构建块，越来越受到关注，因为它能够增强聚合物基体的性能。[23],[24] POSS分子具有笼状硅氧框架，其角落上附着有机官能团，使它们能够结合无机刚性和有机相容性。[25] 它们的纳米级尺寸、均匀的结构以及形成化学键的能力使它们成为优秀的聚合物改性剂，能够提高热稳定性、硬度、机械强度和屏障性能。功能化的POSS衍生物（如丙烯酸化的、环氧化的和含胺的POSS）特别吸引人，因为它们可以通过反应性的甲基丙烯酸基团共价整合到聚合物链中，而周围的异丁基基团提供了空间稳定作用，改善了分散性和防止聚集。[26],[27] 这些结构特性有望在涂层配方中提供更好的薄膜稳定性、粘附性、耐磨性和长期防腐性能。[28] 之前的研究表明，POSS改性的聚合物系统可以在热性能和屏障性能方面带来显著提升。然而，关于它们与高固含量水性丙烯酸乳液的整合以及它们的热机械性能和长期防腐性能的系统研究仍然有限。[21],[29] 这是文献中的一个关键空白，即POSS整合和环境可持续涂层系统的综合优势尚未得到充分实现。

为了解决上述问题，本研究制备了一种丙烯酸官能化的POSS单体（PIB7AC1），并通过原位微乳聚合技术将其整合到高固含量的水性丙烯酸乳液中。将POSS整合到聚合物基体中旨在提高胶体稳定性和涂层的最终性能。对所得到的混合乳液进行了全面的表征，包括粒径分布、Zeta电位和固含量分析，以评估其稳定性。此外，沉积在低碳钢板上的涂层薄膜还经过了机械测试、热分析和耐腐蚀性评估，以确定其实际应用性。将丙烯酸化的POSS整合到水性丙烯酸涂层中，为结合环境合规性和提升功能性能提供了一条新的途径。

材料

3-(三甲氧基硅基)丙基甲基丙烯酸酯（MAPTMS）、异丁基(三甲氧基)硅烷（IBTMS）、羟基醌（HQ）、98%丙烯酸（AA）、98%正丁基丙烯酸酯（BA）、月桂基硫酸钠（SLS）和过硫酸钾（KPS）均从Sigma Aldrich购买。碳酸氢钠（NaHCO₃）和四甲基氢氧化铵（TMAH）从Avra Labs（海得拉巴，印度）购买。98%甲基丙烯酸甲酯（MMA）从TCI Chemicals Inc.购买。丁-1-醇、异丙醇（IPA）和甲苯也用于实验。

结果与讨论

POSS是一种混合纳米结构，它将无机Si-O-Si笼核心与可调的有机取代基结合在一起，为通过分子级增强聚合物性能提供了独特途径。然而，POSS与有机聚合物的简单混合往往由于无机和有机组分之间的相容性差而导致聚集。[36] 为了实现均匀分散和有效的界面相互作用，需要将POSS化学整合到聚合物主链中

结论

一种具有丙烯酸官能团的多面体寡聚硅氧烷（PIB₇AC₁）单体通过微乳聚合技术成功合成，并被共价整合到高固含量的水性丙烯酸基体中。PIB₇AC₁（POSS纳米笼）在聚合物主链中的均匀分布产生了具有优异胶体稳定性和一致成膜行为的稳定乳液。结构和形态分析证实了POSS结构的完好保持

作者贡献声明

Shivam Shailesh Kumar Joshi：撰写 – 审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、软件使用、项目管理、方法论、实验设计、数据分析、概念化。Vaishnavi Thakare：初稿撰写、可视化、验证、实验设计、数据分析、概念化。Siddhartha Shankar Kashyap：审稿与编辑、初稿撰写、可视化、验证、数据分析。S.N. Raju：

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

K.S·N.R.和S.S.J.感谢印度新德里的科学技术部（DST）提供的INSPIRE奖学金，以及CSIR-IICT（海得拉巴）提供的研究项目资助（项目编号：DST/INSPIRE/IF220054；项目代码GAP-1040），以支持本研究工作（手稿编号：ICCT/Pubs./2024/433）。S.S·K还感谢CSIR提供的资深研究奖学金（SRF）-直接编号：31/0014（19495）/2024-EMR-1。作者们还感谢科学技术部（DST）