添加了内在态聚苯胺纳米颗粒的水性聚氨酯涂料具有更优异的防腐蚀性能

《Progress in Organic Coatings》：Enhanced anti-corrosion performance of waterborne polyurethane coatings with intrinsic state polyaniline nanoparticles

水基涂层因低VOC排放成为现代涂料重要方向，但其抗腐蚀性能不足。本研究通过慢脱掺杂法成功合成基态聚苯胺纳米颗粒EB-PANI，并将其0.3-0.5wt%添加至水基聚氨酯涂层中，显著提升涂层抗腐蚀性能，并揭示其协同纳米屏障效应和金属表面钝化的机理。

　　

荣守阳|朱爱萍

中国江苏省扬州市扬州大学化学与材料科学学院，225002

摘要

水性涂料由于挥发性有机化合物（VOC）排放量低，代表了现代涂料技术的重要进步。然而，与溶剂型涂料相比，其相对较差的防腐性能限制了其广泛应用。聚苯胺（PANI）作为一种金属防腐材料具有潜力，但其应用常常受到在涂料树脂中分散性差的限制。在本研究中，通过一种简便的缓慢脱掺杂方法成功合成了直径为25–50纳米的翡翠碱形式（EB-PANI）的聚苯胺纳米球。作为纳米级添加剂，EB-PANI被掺入水性聚氨酯（WPU）中，制备出用于低碳钢的PU/EB-PANI纳米复合涂层。所得涂层显示出EB-PANI的均匀纳米级分布，从而具有优异的防腐性能。防腐机制被发现涉及纳米屏障效应和金属表面钝化的协同作用。这项工作首次证明，聚苯胺的本征状态比其酸掺杂形式具有更大的金属防腐潜力。

引言

钢铁的腐蚀是建筑行业面临的最严重的腐蚀问题之一[1]、[2]。在各种防腐方法中，通过涂层进行表面保护仍然是最直接、最易应用、最具成本效益且应用最广泛的方法之一[3]。然而，由于溶剂型涂料的VOC含量高[2]、[4]，其使用受到越来越多的限制。为了解决这一限制，环保型涂料如水性涂料、粉末涂料和无溶剂涂料已成为涂料行业的重要发展方向[5]。

水性涂料因其生产和使用过程中的低能耗而受到广泛关注，这与低碳经济目标相契合。然而，与溶剂型涂料相比，它们的金属防腐性能较差，严重限制了其广泛应用[6]、[7]、[8]。虽然开发高性能水性树脂是解决这一问题的一种方法[9]、[10]、[11]，但构建含有纳米级防腐功能材料的纳米复合涂层被证明是更有效的策略。各种纳米颗粒，如石墨烯、碳纳米管、PANI、SiO₂和蒙脱石，已被掺入涂料中以改善其屏障性能、机械强度和自修复能力。这导致钢结构的腐蚀起始时间延迟，使用寿命显著延长[12]、[13]、[14]、[15]、[16]。其中，PANI因其独特的金属表面钝化能力而表现出卓越的效率[17]、[18]、[19]、[20]、[21]。然而，其在涂料树脂中的纳米级分散性差是一个重大挑战，限制了其整体防腐效果[22]、[23]、[24]。为了实现聚苯胺在水性聚合物基质中的均匀分散，使用了一种阳离子Gemini表面活性剂（CGS）作为插层剂来修饰还原氧化石墨烯（RGO）。同时，CGS还作为掺杂剂，协助在CGS改性的RGO纳米片上原位化学氧化聚合苯胺（称为CGG），最终制备出CGG/PANI纳米复合材料[22]。尽管植酸（PA）掺杂的PANI可以显著提高PANI在水性涂料中的分散性，但通常需要1–5 wt%的PA/PANI高负载量才能实现更好的防腐性能[23]。为了解决这一限制，使用了石墨烯氧化物（GO）等纳米模板。例如，可以直接在GO表面生长出纳米棒形态的PANI，提供了一种改善分散性和效率的替代方法[24]。尽管有许多关于具有特殊结构酸掺杂的PANI及其纳米复合材料用于金属防腐的报告[25]、[26]，但仍存在重大挑战：获得纯纳米级PANI并阐明其在纳米复合涂层中的金属防腐机制。

在本研究中，通过缓慢脱掺杂方法成功合成了直径为25–50纳米的翡翠碱形式（EB-PANI）的聚苯胺纳米球。当以仅0.3–0.5 wt%的纳米级添加剂掺入水性聚氨酯（WPU）中时，EB-PANI显著提高了涂层的防腐性能，优于纯WPU和掺杂PANI。这种改进归因于EB-PANI纳米球的优异分散性及其显著的纳米效应，这些效应协同促进了金属表面更有效的钝化层的形成。

材料

过硫酸铵（APS）购自Maclean's Reagent Co., Ltd。苯胺、硫酸和氨来自Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd。水性聚氨酯（WPU）由Weina Composite Material Technology Co., Ltd.提供，该涂料基于聚（己二酸甘油）（PBA）和六亚甲基二异氰酸酯（HDI），并通过二甲基醇丙酸（DMPA）进行内部乳化。分散体的固含量为30%，pH值为9 ± 1。本文使用的所有其他化学品

傅里叶变换红外光谱（FT-IR）

图1显示了ES-PANI和EB-PANI的FT-IR光谱。在ES-PANI中，1560 cm^?1和1483 cm^?1处的峰分别对应于醌类和苯类结构的CC的特征伸缩振动。1301 cm^?1和1237 cm^?1附近的吸收峰分别对应于醌类和苯类结构的CN伸缩振动。CN振动出现在1117 cm^?1，而CH键的平面内和平面外弯曲振动发生在附近

结论

通过缓慢脱掺杂方法成功合成了直径为25–50纳米的EB-PANI纳米颗粒。与ES-PANI相比，EB-PANI在水性聚氨酯树脂中的分散性更好，在水介质和涂层基质中均形成了稳定且均匀的纳米分散体。在3.5 wt% NaCl溶液中，确定最佳EB-PANI浓度为0.3 wt%以增强耐腐蚀性。相比之下，在涉及机械划痕的条件下

CRediT作者贡献声明

荣守阳：撰写——原始草案，正式分析，数据管理。朱爱萍：撰写——审稿与编辑，项目管理，方法学，概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了江苏省工业前景和关键技术项目（SBE2019030778）和扬州市科技计划项目（SSX2023000015）的财政支持。