《Sensors and Actuators A: Physical》：101948Innovation of ZnO Nanorods by Integrating with Ag Nanoparticles on Polyimide Substrate for Wearable Photodetector Applications
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ZnO纳米棒柔性光探测器通过Ag纳米颗粒修饰实现可见光响应与机械稳定性提升。采用环保水热法生长ZnO纳米棒，结合葡萄糖还原法在柔性基底上直接合成Ag纳米颗粒，构建Ag/ZnO杂化结构。器件在464nm可见光下展现4.5mA/W响应度和3.6×10^9 Jones检测度，经1600次弯曲循环后响应度保持85%，长期稳定性测试表明器件性能稳定。研究为可穿戴设备提供低成本环保的柔性光探测器方案。
Bui Gia Man Nguyen|Ha Ngoc Duy Huynh|Ha Phuong Phan La|Le Thai Duy|Vinh Quang Dang
越南胡志明市科学技术大学材料科学与技术学院，阮文俱街227号，70000
摘要
在物联网时代，可穿戴光电探测器在远程医疗和环境监测中发挥着关键作用。半导体是这些设备中最重要的组成部分。其中，ZnO因其高载流子迁移率、机械稳定性、低成本和无毒性而成为潜在的候选材料。然而，ZnO在紫外区域的工作范围有限。本文介绍了一种使用环保水热法制备ZnO纳米棒，并通过绿色葡萄糖还原直接在柔性基底上生成Ag纳米颗粒的Ag/ZnO杂化结构。当暴露在可见光（464纳米）下时，开发的Ag/ZnO器件在2伏偏压下表现出高达4.5毫安/瓦的响应度和3.6×10^9琼斯的检测度，响应时间和恢复时间分别为40.80秒和27.1秒；而未经改性的ZnO器件则没有响应。为了证明这些器件的实际可用性，（i）弯曲测试显示其具有高灵活性，在1600次弯曲循环后响应度仍保持85%；（ii）长期测试证实其在空气中储存两周后仍能正常工作。这些结果表明，我们的绿色方法可以为可穿戴应用中的低成本柔性光电探测器材料开发铺平道路。
引言
随着物联网（IoT）和智能家居应用的快速发展，光电探测器（PDs）在许多重要领域仍发挥着关键作用，包括光学成像、光通信、医疗、光谱学和运动检测等[1]、[2]、[3]、[4]。特别是用于可穿戴设备的PDs受到了广泛关注，因为它们可以克服传统刚性基底器件的局限性，尤其是在机械变形下的较差耐久性和集成到可穿戴应用（如智能服装、智能手套等）方面的能力不足。因此，柔性PDs的研究一直是学术界的一个突出趋势[5]、[6]。
近年来，通过将半导体材料与弹性基底结合，柔性PDs取得了显著进展，这种结合利用了半导体材料的高性能和塑料基底的机械灵活性。柔性PDs采用金属氧化物半导体（如TiO2、ZnO、SnO2、In2O3等）作为活性材料，制备过程简单且成本低[7]、[8]、[9]、[10]。在这些金属氧化物半导体中，ZnO因其环保、无毒、室温下热稳定性高以及高载流子迁移率而成为研究的首选材料[11]、[12]、[13]、[14]、[15]。因此，ZnO在光电探测器领域得到了广泛研究。更重要的是，由于ZnO在低温下易于合成[16]、[17]，它越来越适合在具有一定熔点和热稳定性的柔性基底上制备。
在ZnO的纳米结构中，一维形状（如棒状、条状、线状等）表现出独特的性质，例如较大的比表面积和增强二次散射的能力，这些被认为是调节或调制PDs光电检测性能的关键因素[18]、[19]。特别是ZnO纳米棒（NRs）由于上述优势而被深入研究。此外，与其他形状相比，ZnO纳米棒更容易合成[20]。然而，由于较大的带隙能量（约3.2–3.4电子伏特）[21]、[22]，ZnO仅能在紫外区域工作，这限制了其应用范围。因此，人们研究了各种技术（如掺杂、喷雾沉积、表面修饰、异质结构技术等）来扩展其工作范围[23]、[24]、[25]。例如，2021年，K. Benyahia及其同事提出了基于ZnO/ZnS复合材料的自供电光电探测器，其在宽工作范围内表现出高响应度[26]。随后，H.N.D. Huynh等人在2024年表明，用过渡金属（铜-铜）掺杂有助于将ZnO基光电探测器的光吸收范围从紫外扩展到可见光区域[27]。最近，B.C. ?akar领导的团队成功制备了基于p-NiO掺杂的Eu纳米纤维异质结光电探测器，可以对紫外到近红外范围内的多种波长作出响应[28]。总体而言，许多研究表明表面修饰是一种简单但非常有效的技术，可以提升PDs的光吸收和检测性能。
在用于提高光电探测器性能的各种表面修饰技术中，许多研究集中在使用贵金属纳米颗粒上。这些纳米颗粒包括Ag、Au、Pd和Pt，旨在广泛扩展光电应用。得益于它们的表面等离子体共振（SPR）效应——即在共振条件下入射光刺激金属表面导致电子局域化，贵金属纳米颗粒可以对可见光作出响应。此外，能量以光子的形式通过这些纳米颗粒释放，从而显著增加光的传播路径长度。因此，使用这些纳米颗粒可以提高可见光的吸收和散射效果。迄今为止，许多研究都使用了这些纳米颗粒。其中，AgNPs因其更高的等离子体响应、较低的寄生吸收、较大的散射效率和更高的稳定性而优于其他纳米颗粒（如Au和Cu）[29]、[30]。此外，AgNPs比其他纳米颗粒（如Pt、Pd和Au）更具成本效益，因此更适合大规模实际应用。因此，由于其低成本、强反应性和高稳定性，AgNP是实际应用的潜在候选材料。用AgNPs修饰的金属氧化物表面是制造高性能光电探测器的有效方法[31]、[32]、[33]。此外，由于ZnO纳米棒具有较大的表面积/体积比以及AgNPs的SPR效应，将其修饰在ZnONRs上可以有效提升PDs的可见光吸收性能。事实上，2021年M.G. Kohan的研究表明，用Ag修饰的ZnONRs产生的光电流比纯ZnONRs高出13%，这是因为AgNPs向ZnO注入了非辐射性热电子[34]。2024年，N.M. Nguyen等人报道了基于2D RGO和1D ZnO与多形AgNPs（即“RGO/ZnO–Ag”）杂化结构的PDs在可见光区域表现良好，这突显了2D-1D杂化结构的潜力[35]。到目前为止，还有许多其他研究利用贵金属纳米颗粒修饰ZnO基PDs。然而，很少有研究探讨了应变（变形）对基于NP修饰的柔性光电探测器稳定性的影响。例如，H-C Wang等人（2020年）提出了一种通过喷墨技术在PI基底上打印AgNPs来改进ZnO UV光电探测器的方法，该探测器的归一化检测度（D*）达到了1.45×10^10琼斯，是裸露ZnO器件的3倍[36]。另一项2022年的研究显示，N.P. Klochko等人报道的ZnO-Ag/PI光电探测器在365–535纳米波长范围内表现出更高的光响应，这归因于部分局域化的表面等离子体共振[37]。从这些工作中可以看出，柔性器件及其稳定性尚未得到充分探索。因此，我们认为仍有必要开发基于AgNPs修饰的ZnONRs的柔性光电探测器，以研究其灵活性和稳定性，从而扩展其在智能和可穿戴应用中的实用性和集成能力。
为实现这一目标，我们采用了一种低成本且环保的方法来制备ZnONRs（水热生长），并通过葡萄糖还原法修饰AgNPs。这些活性材料（称为“Ag/ZnO”）被涂覆在柔性聚酰亚胺（PI）基底上，最后在其上沉积两个金电极以制成电阻式光敏器件。通过光学和电学测量评估了带有和不带有AgNPs的LSPR效应的ZnO基器件的性能。此外，还检验了Ag/ZnO器件在各种弯曲变形下的稳定性。通过这些测量，将详细讨论该器件对紫外和可见光的响应机制。总体而言，这项研究表明，基于Ag/ZnO纳米杂化材料的柔性PDs具有高光电检测性能（响应度约为4.5毫安/瓦）和良好的弯曲稳定性（经过1600次循环后），证实了它们在可穿戴电子应用中的巨大潜力。
材料
本研究中使用的化学品包括：ZnO种子（ZnONPs，40 wt%分散在乙醇中，Sigma-Aldrich）、六水合硝酸锌（Zn(NO3)2·6H2O，99%，Sigma-Aldrich）、六亚甲基四胺（HMTA，(CH2)6(N4)2，99%，Sigma-Aldrich）、氢氧化钾（KOH，85%，Xilong）、氨溶液（NH4OH，25-28% NH3，Xilong）、D-(+)-葡萄糖（C6H12O6，≥99.5%，Sigma-Aldrich）和硝酸银（AgNO3，99%纯度，Sigma Aldrich）
通过水热法生长ZnONRs
在本研究中，ZnONRs是通过水热法生长的
形态表征
在本研究中，改变了修饰时间（5分钟、10分钟和15分钟）以研究AgNPs含量的影响。图2展示了原始ZnONRs和不同修饰时间下修饰有AgNPs的ZnONRs的FE-SEM图像。如图2(a)清楚地显示，ZnO成功地在柔性基底上以六角形结构生长，并且密度很高。值得注意的是，如图2(b-d)所示，随着修饰时间的增加，AgNPs在ZnO表面的沉积密度也增加了
结论
总结来说，我们成功开发了基于AgNPs修饰的环保且低成本的柔性PDs。得益于AgNPs的表面修饰技术，这些柔性PDs可以对可见光（464纳米）作出响应，记录的最高响应度约为4.5毫安/瓦，最大检测度为3.6×10^9琼斯。此外，我们的柔性器件能够适应各种应变条件（弯曲半径），即使经过1600次弯曲循环仍能保持高性能
CRediT作者贡献声明
Le Thai Duy：形式分析、数据管理。Vinh Quang Dang：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、监督。Bui Gia Man Nguyen：初稿撰写、方法论、形式分析、概念构思。Ha Phuong Phan La：形式分析、数据管理。Ha Ngoc Duy Huynh：初稿撰写、形式分析。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本研究由胡志明市科学技术大学（VNU-HCM）资助，资助编号为T2024 – 140
Bui Gia Man Nguyen女士在越南胡志明市科学技术大学获得了材料科学学士学位和材料科学硕士学位。目前，她在多功能半导体技术（MST）实验室工作，研究兴趣包括光电设备、超级电容器、可穿戴传感器和金属氧化物半导体。
