《Separation and Purification Technology》：Quaternary synergy–driven oxide loading boosts the MCDI performance of porous biomass-derived carbon
编辑推荐：
本研究以甘蔗渣为前驱体，通过两步煅烧法合成了N/P共掺杂Fe?O?/MgO负载的多孔生物炭。该材料具有发达的孔结构，表现出高比电容（518.67 F/g）和优异的Cr3+吸附能力（83.23 mg/g），同时具备良好的循环稳定性（50次后保持89.74%容量）。其协同效应来自N/P掺杂增强离子传输和导电性，以及Fe?O?和MgO负载的氧化还原活性与强碱性位点，提升了MCDI性能。
周后启|徐婷|范一龙|唐凯英|韩毅|赵志凡|陈春宇|朱电春|马涵|朱作桥|毛瑞
江苏科技大学冶金工程学院，中国江苏省张家港市215600
摘要
膜电容去离子（MCDI）是一种新兴的咸水处理技术，因其能够抑制电容去离子（CDI）中固有的共离子效应而受到越来越多的关注，从而显著提高了电吸附效率。本文采用两步煅烧策略成功合成了一种N、P共掺杂、负载Fe?O?/MgO的、由甘蔗渣制成的层次多孔生物炭。该材料表现出优异的电化学性能和MCDI性能。丰富的孔隙网络提供了连续的离子传输路径，大大增强了传质效率和运行效率。N/P共掺杂促进了离子的快速传输并提高了电子导电性。Fe?O?的引入赋予了材料可逆的氧化还原活性，并提供了高导电性的通道；而MgO的负载则生成了大量的强碱性位点，形成了新的活性表面。由于这些协同效应，改性材料表现出更高的吸附容量、更快的吸附动力学以及对多价重金属离子更好的选择性。用这种材料制成的电极在0.5 A g?1的电流密度下具有518.67 F g?1的高比电容。在离子电吸附过程中，Na?的吸附容量达到64.92 mg g?1，Cr3?的吸附容量达到83.23 mg g?1。经过50次循环后，电极仍保持初始容量的89.74%，显示出优异的循环稳定性。此外，吸附等温线和动力学分析表明，重金属离子受到更强的静电吸引，有助于它们穿过膜并在电极表面积累。吸附过程主要通过表面准化学吸附和配位作用实现，而静电相互作用和扩散作用起次要作用。本研究为通过MCDI处理咸水时使用层次多孔碳材料提供了新的见解。
引言
面对气候变化和快速城市化的双重压力，全球淡水供需不平衡问题日益严重，水资源短缺已成为社会经济发展的主要制约因素[1]、[2]。由于污染或地下存在，大量淡水资源难以获取，而咸水则广泛存在，并可通过适当的处理技术转化为可行的补充水源[3]。随着淡水需求的增长，咸水处理技术必须不断进步以实现可持续供水。
目前，咸水处理主要依赖于基于膜的分离技术和电驱动的淡化过程，其中正向渗透[4]、反向渗透[5]、电渗析[6]和膜蒸馏[7]是最常用的技术。相比之下，新兴的电吸附技术——电容去离子（CDI）和膜电容去离子（MCDI）在低至中等盐度条件下具有显著优势，包括低操作压力和选择性分离潜力，因此吸引了越来越多的研究兴趣[8]。CDI是一种相对低成本且可持续的咸水淡化方法；然而，其实际效率受到共离子效应的严重影响[11]。MCDI是CDI的改进版本，在其电池配置中引入了选择性离子交换膜[12]。在施加电场的情况下，离子通过多孔碳电极上的双电层形成被电吸附。离子交换膜的引入有效抑制了共离子的排斥，从而提高了电荷效率和淡化能力，同时为选择性离子分离和资源回收提供了结构基础[13]、[14]、[15]、[16]。作为一种高效的水处理技术，MCDI在环境兼容性和能源效率方面具有优势，随着工业应用的不断推进，其应用前景十分广阔。
开发合适的电极材料对于实现高MCDI性能至关重要，基于碳的材料因其独特的结构和性质而被广泛采用[17]、[18]。在各种碳材料中，生物质衍生碳（生物炭）因其丰富的原料、低成本以及低碳、环境友好的特性而受到广泛关注，并已被广泛用于淡化应用[19]、[20]、[21]。选择甘蔗渣作为生物炭前体，不仅是因为其广泛可用性和低成本，还因为在碳化过程中脱水和挥发物的释放形成了坚固的碳骨架和内在的孔隙形成位点。结合化学活化，这些特性有助于构建层次多孔结构。此外，甘蔗渣衍生碳通常含有基线水平的含氧官能团，为后续的杂原子掺杂提供了有利平台。然而，未经改性的生物炭直接用作淡化电极材料时存在明显局限性：其表面官能团分布稀疏，主要由含氧基团组成，且比表面积和孔隙结构强烈依赖于热解条件；因此，吸附能力较低，选择性较差[22]、[23]。杂原子掺杂是通过向碳骨架和/或表面引入外来原子来从根本上调整生物炭物理化学性质的关键策略[24]、[25]。在可行的方法中，氮和磷掺杂是调节性能的两个重要途径。氮掺杂可以优化碳基体的电子分布，增加表面碱性和正电荷密度，从而显著增强与重金属离子的配位作用[26]、[27]。磷掺杂可以有效引入酸性位点，拓宽/优化孔结构，并提高亲水性[28]、[29]。N/P共掺杂提高了润湿性和电子导电性，并提供了丰富的极性/配位位点，有助于氧化物在碳骨架上的牢固锚定和均匀分散。金属氧化物负载是另一种重要的改性策略，这种方法在保持生物炭高比表面积和层次多孔性的同时引入了金属氧化物作为功能位点，从而实现了表面化学和界面电化学性质的协同调节[30]、[31]。孔结构在生物炭的形成中起着关键作用[32]、[33]、[34]。Fe?O?的负载可以提供可逆的氧化还原活性和导电通道，增加赝电容贡献并降低电荷传输阻力；同时还可以通过表面配位和静电相互作用促进离子吸附[32]、[35]。MgO的负载可以生成大量的强碱性位点并创建新的活性表面[36]。当MgO和Fe?O?共同负载时，它们的协同效应可以同时改善电化学行为和吸附性能[37]。这种协同作用源于两个耦合效应：N/P位点固定了MgO和Fe?O?，抑制了颗粒聚集和脱落；氧化物相增强了界面润湿性，并提供了更易通过的传输路径。这些因素共同作用，使得MCDI的性能和循环稳定性优于任何单一改性方法。
在本研究中，使用废弃的甘蔗渣作为碳前体，K?CO?、Fe(NO?)?·9H?O、NH?H?PO?、K?PO?和MgCl?作为活化/改性试剂。采用两步煅烧策略将杂原子掺杂与Fe?O?和MgO的原位负载结合，得到了一种负载氧化物的、杂原子掺杂的层次多孔碳，记为MgO-FeNP。合成过程及相应的应用示意图见图1。微观结构、电化学性能和MCDI性能的表征表明，MgO-FeNP的表现优于K?CO?活化的碳（ABS）。具体而言，MgO-FeNP具有发达的层次孔隙网络、更大的比表面积和更优异的电化学性能。在MCDI测试中，MgO-FeNP表现出更高的盐/离子吸附容量、更快的电吸附动力学和更好的循环稳定性。由于其独特的层次结构和优异的整体性能，这类层次多孔碳在通过MCDI处理咸水及其他相关应用方面具有广泛潜力。
小节片段
掺杂和负载
将碳化生物炭与NH?H?PO?、Fe(NO?)?·9H?O、K?PO?和K?CO?按1:0.5:0.5:0.5:3.5的质量比充分混合。然后在管式炉中于800°C下连续通N?气氛下煅烧2小时。自然冷却至室温后，产物用酸洗涤并用去离子水反复冲洗，直至滤液的pH值中性。随后，将所得材料与MgCl?按1:2的质量比混合并进行
结构表征
材料的SEM图像见图2(a-c)。如图2a所示，ABS具有类似块状的形态，表面孔隙较少。图2b显示了第一次煅烧后杂原子掺杂样品的SEM图像，与ABS相比，该样品的孔隙结构更为发达，表面干净且无明显的残留物。相比之下，图2c中的MgO-FeNP具有纤维状/条带状的纹理，孔隙结构更为发达
结论
总体而言，本研究通过两步煅烧策略制备了一种环保且可持续的甘蔗渣衍生层次多孔生物炭，该生物炭具有N/P共掺杂和Fe?O?/MgO氧化物负载。所得材料表现出优异的物理化学和电化学性能，对不同离子种类具有高效的MCDI性能。N/P共掺杂促进了离子的快速传输并提高了电子导电性，而氧化物负载则提供了
未引用的参考文献
[9]、[10]、[38]、[39]、[40]、[70]
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了江苏省研究生研究与实践创新计划（合同编号：SJCX25_2547）的支持。
