迈向基于沸石的吸附剂的理性设计：对含硫分子化学吸附机制的理论与实验研究

《Separation and Purification Technology》：Toward rational design of zeolite-based adsorbents: theoretical and experimental insights into chemisorption mechanisms of sulfur-containing molecules

过渡金属离子交换Y型沸石作为柴油深度脱硫吸附剂，NiY表现最优，97%硫去除率，15分钟内达94%吸附容量。DFT计算表明硫分子与金属中心电荷转移主导吸附稳定性，π-复杂合和S-M键合为关键机制。结构活性关系明确，证实金属Y型沸石在工业脱硫应用潜力。

　　

Saeedeh Soheili|Ali Nakhaei Pour

伊朗马什哈德费尔多西大学理学院化学系，邮编9177948974。

摘要

本研究探讨了经过过渡金属离子交换的Y型沸石作为柴油深度脱硫的有效吸附剂。在制备的材料中，NiY表现出最高的吸附活性，其次是CuY、ZrY和NaY，这突显了基于镍的沸石的优越性能。在最佳条件下，NiY吸附剂可去除柴油中约97%的总硫（初始浓度为2000 ppm），将其降至约48 ppm。前15分钟内就实现了超过94%的总吸附容量，这证明了这些材料的高效率和工业应用潜力，因为它们的吸附过程具有快速动力学特性。密度泛函理论（DFT）计算结合了通过COSMO模型考虑的n-己烷溶剂的影响，结果显示吸附稳定性受硫分子与交换金属中心之间的电荷转移控制。投影态密度（Projected Density of States）、HOMO–LUMO和Fukui函数分析进一步明确了活性位点与芳香族硫物种之间的增强相互作用。总体而言，这些发现为金属交换沸石的结构-活性关系提供了基本见解，并强调了它们在石油工业中超深度脱硫过程中的巨大潜力。

引言

化石燃料（如原油）中存在硫化合物，由于其对环境和健康的影响而受到广泛关注[1]。燃烧这些含硫燃料会向大气中释放硫氧化物（SO?），主要是二氧化硫（SO?）。这些排放物会导致酸雨的形成，从而破坏生态系统、损坏建筑物并危害水生生物[2]。为了减少这些不良影响，全球实施了严格的燃料质量标准。例如，欧盟的Euro IV标准自2005年起将柴油和汽油中的硫含量限制在50 ppm。在美国，环境保护署的Tier II法规于2000年生效，将汽油中的硫含量降至30 ppm。随着未来立法可能将硫含量目标降至10 ppm，这一过程将变得越来越重要[3]。虽然有大量研究致力于柴油系统的建模[4]、[5]、[6]、[7]、[8]，但对实际炼油过程的关注却相对较少[9]、[10]。

传统的加氢脱硫（HDS）可以有效去除简单的硫化合物，如硫醇、硫化物和二硫化物；但对于难处理的杂环硫化合物（如噻吩、苯并噻吩和二苯并噻吩）则效果不佳。它们的芳香结构及烷基取代基阻碍了氢化反应，并提高了键断裂的活化能，使得这些化合物的去除特别具有挑战性[11]、[12]、[13]。由于HDS依赖于含有稀有金属的催化剂，并且在高压下需要消耗大量氢气，因此成本较高[14]。相比之下，非HDS方法具有更温和的条件、更低的能量需求，并且具有更好的环境兼容性[14]、[15]。

吸附脱硫（ADS）是一种低成本的技术，可以在温和的环境条件下作为燃料深度脱硫的可行替代方案[16]，与HDS相比具有优势，例如降低了能量需求[17]，并减少了燃料中存在的噻吩类硫化合物（如BT、DBT、烷基化DBT和DMDBT）的浓度[18]、[19]。

沸石，特别是经过金属交换的Y型沸石，在ADS方面显示出巨大潜力，因为它们具有较大的表面积、均匀的孔结构，并能够通过π-配位和电子捐赠等机制选择性地吸附硫化合物[20]。Y型沸石因其独特的FAU框架而受到广泛研究，该框架由三维通道网络和大型超笼组成，孔径约为7.4 ?，直径为11–13 ?。这些结构特征使其具备分子筛分能力，能够实现硫化合物的尺寸和形状选择性吸附。此外，框架内的布伦斯特酸位点通过酸碱相互作用增强了吸附效果，简化了硫物种的去除过程[21]、[22]、[23]。尽管沸石在ADS方面具有巨大潜力，但其实际应用受到微孔网络中扩散限制的影响。为了提高性能，人们采用了阳离子交换和引入介孔性等策略来扩大活性位点的接触面积，从而提高吸附能力[24]。

研究表明，金属组合在促进硫化合物的选择性吸附中起着重要作用[25]。将Cu²⁺、Ni²⁺和Ce³⁺等金属阳离子引入沸石框架会改变其酸位点的电子环境，从而提高硫化合物吸附的选择性和容量[25]。合成了一种高活性的双金属交换NaY沸石（Cu(I)–Y(III)–Y），其吸附脱硫（ADS）性能优于大多数基于CeY的沸石。形成了一种新的强硫-金属（S–M）相互作用位点，即使在存在二甲苯异构体的情况下也能提高硫的吸附容量和选择性[22]。Yang和Hernández-Maldonado证实，用Cu²⁺或Ag⁺交换的Y型沸石可以在常温条件下从商业燃料中选择性地吸附硫化合物，达到非常高的硫吸附容量[26]。在离子交换的Y型沸石上，已经确定了三种主要的硫物种吸附机制：螯合、π-配位形成和直接的硫-金属（S–M）键合[27]、[28]。几种过渡金属离子（尤其是Cu²⁺）可以通过形成π-配位与噻吩类硫分子强烈相互作用。这是因为它们的4s轨道可以参与σ键合，同时其填充的3d轨道可以向硫环内的C-C双键的反键π*轨道提供电子密度[29]、[30]。

我们的主要目标是确定最有效的硫吸附机制，并阐明金属阳离子类型和孔结构在控制吸附行为中的作用。此外，我们还研究了与多种含硫分子的相互作用，包括乙硫醇（ET）作为硫醇类化合物、二乙基硫化物（DES）作为硫化物、双（甲基硫）乙烷（BMTE）作为二硫化合物以及二苯并噻吩（DBT）作为噻吩类化合物，以全面了解吸附剂的效率。最终，这项工作为过渡金属交换沸石的结构-活性关系提供了基本见解，有助于开发用于超深度脱硫的先进材料。

材料

Ni(II)硝酸盐六水合物（Ni(NO?)?·6H?O）和氢氧化铝（≈ 14% Al?O?, 25% Na?O, 61% H?O）从Sigma-Aldrich公司购买。Zr(IV)硝酸盐六水合物（Zn(NO?)?·5H?O）和Cu(II)硝酸盐六水合物（Cu(NO?)?·6H?O）也从Aldrich Chemical Co.购买。硅酸钠溶液（Na?SiO?，含28% SiO?, 8% Na?O）和氢氧化钠（NaOH，纯度98%）由Merck公司提供。商业柴油燃料（硫含量约为2000 ppm）从马什哈德的一个加油站采购。

催化剂表征

样品的X射线衍射（XRD）图谱见（图2 A）。观察到的峰分别在2θ值为6.8°、10.1°、12.1°、15.5°、18.8°、20.4°、24.1°、26.9°和31.4°处，对应于（111）、（220）、（311）、（331）、（511）、（440）、（533）、（642）和（555）晶面，这与标准JCPDS卡片No. 43–0168的结果一致[31]。这一对应关系证实了Y型沸石晶体结构的成功形成[47]。如图2 A所示，

结论

本研究表明，改性的NaY（CuY、ZrY和NiY）是有效的柴油深度脱硫吸附剂。结果证明，所有经过金属交换的沸石都表现出高效率，能够去除超过97%的硫。此外，该过程非常快速，94%的脱硫作用发生在前15分钟内。

通过DFT分析（热力学性质、PDOS、HOMO-LUMO和FF）来理解物理吸附和化学吸附的相互作用机制。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文研究工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项工作基于伊朗国家科学基金会（INSF）资助的项目编号4034220的研究。