一种以旋转结晶为主的两步工艺用于制备6N高纯度硒：杂质分离行为及工艺优化

《Separation and Purification Technology》：A two-step process dominated by rotary crystallization for 6?N high-purity selenium: Impurity separation behavior and process optimization

高纯度硒通过旋转结晶与真空蒸馏协同纯化制备，优化温度（553K）、转速（15rpm）及时间（120min）实现99.9999%以上纯度，结合相图分析与边界层动力学理论解释杂质迁移机制。

　　

彭林布|齐金罗|郭正扎|包强徐|宾阳|翁龙江

中国云南省非铁真空冶金重点实验室，昆明理工大学，昆明650093

摘要

高纯度硒因其卓越的光电和半导体性能而成为先进半导体器件、红外光学和纳米结构功能材料不可或缺的基础材料。本研究提出了一种结合旋转结晶与真空蒸馏的协同物理提纯策略，成功制备出纯度超过99.9999%（6N）的硒。通过将相图的热力学分析与界面质量传递动力学相结合，阐明了旋转结晶过程中杂质分离和扩散边界层演变的调控机制。在优化条件下（熔化温度553K、结晶温度494K、旋转速度15rpm、时间120分钟），Cu、Mg、Bi、Cd、Al、Pb、Te和In等杂质的浓度降至0.05ppm以下。尽管在此阶段Ag、Fe、Ni和Ti的去除效率不尽理想，但在随后的真空蒸馏过程中这些杂质得到了有效分离。真空蒸馏在523K和1–5Pa条件下进行，Ag、Fe、Ni和Ti的去除率超过99%，完全符合YS/T 816–2012标准中的6N规格要求。理论计算表明，旋转诱导的强制对流将液固扩散边界层压缩至0.1mm以下，从而显著提高了有效扩散系数(K_eff)并增强了固相中的杂质富集。这项工作为超纯硒的制备提供了一种可靠、短流程且节能的技术路线，也为其他高纯度功能材料的提纯提供了可借鉴的范例。

引言

硒（Se）是一种战略性的非金属元素，由于其独特的物理化学性质，被广泛应用于光电器件[1]、[2]、[3]、半导体材料[4]、热电转换[5]、[6]、红外光学[7]和生物医学领域[9]。高纯度硒（>5N）在电子工业中的半导体器件和电池材料中至关重要。特别是PdSe?因其高电子迁移率和出色的稳定性而被认为是光电检测的理想材料[10]、[11]；CdSe则因其窄发射光谱和高颜色纯度而在显示技术和生物医学诊断中得到广泛应用[12]、[13]、[14]。近年来，为了满足对超纯材料日益增长的需求，研究人员开发了多种高效的分离策略[15]、[16]、[17]、[18]。 高纯度硒通常通过化学、物理或混合方法制备。化学方法（如离子交换或H2Se分解）可以达到6N的纯度，但往往受到毒性、可扩展性差以及碲去除困难的限制[19]、[20]、[21]、[22]。物理方法（如区域精炼和真空蒸馏）在工业上是可行的，但对蒸气压相似的杂质（如Te和Pb）的选择性较低[23]、[24]、[25]、[26]。混合方法虽然提高了纯度，但通常涉及复杂的多步骤过程[27]。相比之下，结晶提供了一种更简单、更可控的杂质迁移方式。本研究系统地探索了一种新的旋转结晶方法，并阐明了其背后的杂质迁移机制，以解决现有的提纯限制。 近年来，旋转结晶在各种金属系统的提纯中受到了广泛关注[28]、[29]、[30]、[31]。研究揭示了热场对结晶行为的影响[32]，热力学计算表明分配系数K_0可以实现优于真空蒸馏的分离效率[33]。BPS模型已成功应用于解释旋转条件下的K_eff变化[34]。在碲的提纯中，该方法显著减少了处理时间和能耗[35]，进一步的研究表明旋转速度对晶粒尺寸和杂质迁移（如Al中的Si和Fe）有重要影响[36]。尽管初步研究表明硒可以部分去除Fe、Pb和Hg[37]，但仍需严格验证提纯效率和分配行为。因此，尽管旋转结晶是制备高纯度金属的有前景的“绿色”途径，但其系统应用于硒体系仍处于起步阶段。 基于旋转结晶理论，我们建立了一种结合旋转结晶与真空蒸馏的路线来生产高纯度硒。通过二元相图计算确定了杂质的K_0值，并结合熔体粘度、溶质扩散性和Burton–Prim–Slichter（BPS）框架推导出K_eff值。这些参数使得关键工艺参数（如结晶温度和旋转速度）得以合理优化。旋转结晶有效去除了Bi、Cd、Al、Pb、Te和In，而残留的难熔成分（Ag、Fe、Ni和Ti）则通过高真空蒸馏被降至痕量水平，利用了它们之间的蒸气压差异。因此，硒的纯度可重复地超过了6N水平（≥99.9999%）。这种协同工艺利用了两种技术的互补优势，为超纯硒的大规模制备提供了一种绿色、高效的方法。

实验材料

实验原料为纯度为99.99%（4N）的硒颗粒。这些颗粒表面光滑，具有黑灰色的金属光泽（见图1.a）。这些原材料用于研究熔化温度、结晶温度、旋转速度、结晶时间和结晶周期对结晶行为的影响。原料的具体成分列于表1中。所有纯度分析均采用电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）进行。

平衡分配系数（K_0）的计算

结晶提纯是一种高效的物理分离技术，其基本驱动力源于痕量杂质在固液界面的溶解度差异。这种行为可以通过K_0定量描述，其中C_s和C_l分别表示杂质在固相和液相中的平衡浓度[38]。 $K\_0\; =\; \backslash frac\{C\_s\}\{C\_l\}$ 目前，主要有两种方法用于...

熔化温度对杂质迁移的影响

为了系统地阐明熔化温度对杂质分配和富集行为的影响，使用定制设计的旋转结晶器进行了定向旋转结晶实验。约3公斤的高纯度硒被放置在高纯度石墨坩埚中，并在5K/min的速率下用高纯度氩气加热至573K。然后温度降至目标熔化温度533K、543K和553K，并保持相应时间...

结论

本研究提出并验证了一种结合旋转结晶与真空蒸馏的协同物理提纯策略，为大规模生产超纯硒（≥6N）提供了全面的技术路线。基于相图的热力学分析结合界面质量传递动力学，首次阐明了杂质分离行为与质量传递边界层演变之间的内在关联。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者衷心感谢国家重点研发计划（2022YFC2904904）的支持，同时感谢匿名审稿人的宝贵意见和建议，这些意见进一步提升了论文的质量。