全聚酰胺有机溶剂纳米过滤膜

《Separation and Purification Technology》:An all-polyamide organic solvent nanofiltration membrane

【字体: 时间:2026年02月15日 来源:Separation and Purification Technology 9

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  本研究以尼龙6,6微滤膜为基材,通过界面聚合法制备了聚酰胺有机溶剂纳滤膜。结果表明,MPD-TMC膜在10 bar下甲醇渗透率达3.3 LMH/bar,BBR染料截留率99.1%;经DMF活化后渗透率提升至33 LMH/bar,BBG截留率98%。比较了含吡嗪和SLS的膜性能,证实尼龙基材成本低、稳定性好,适用于OSN。

  
程鹏|马赫什·帕蒂尔|宋宇峰|赵约翰|卡玛莱什·K·西尔卡尔
奥托·H·约克 化学与材料工程系,膜技术中心,新泽西理工学院,新泽西州纽瓦克,07102,美国

摘要

聚合物有机溶剂纳滤(OSN)膜通常是由薄膜复合材料构成的:在多孔基底上形成一层薄膜;这两种材料都具有耐溶剂性、化学稳定性,并且具有良好的机械性能。目前正研究使用各种界面聚合(IP)聚酰胺(PA)薄膜,采用要求较高的耐溶剂基底。在本研究中,我们使用了相对便宜的尼龙6,6微滤膜作为IP PA膜的基底。该基底对丙酮、乙腈、Cyrene、DMF、DMSO、乙醇、庚烷、甲醇、MIBK、NMP、THF和甲苯表现出优异的耐受性(低膨胀率)。通过在尼龙6,6基底上使用水中的m-苯二胺(MPD)和己烷中的三甲基磺酰氯(TMC)进行界面聚合,制备的MPD-TMC膜在10巴(1000千帕)压力下,甲醇的渗透率为3.3 LMH/bar;对分子量为826 Da的Brilliant Blue R(BBR)的拒收率为99.1%。在DMF活化条件下,甲醇的渗透率在6.9巴(690千帕)时显著提高至33 LMH/bar,同时对分子量为854 Da的Brilliant Blue G(BBG)的拒收率达到了94%;经过12天的连续运行后,甲醇的渗透率仍保持在较高水平(27 LMH/bar);BBG的拒收率也提高到了98%。此外,还研究了使用哌嗪(PIP)和水中的十二烷基硫酸钠(SLS)代替MPD的PIP-SLS-TMC膜。在20巴(2000千帕)压力下,该膜对苏丹黑B(456.5 Da)的拒收率为96.8%,对Oil Blue N(378.51 Da)的拒收率为85.3%。相应的MPD-TMC膜拒收率略低,分别为93.7%和83.8%;BBR的拒收率则高达98.9–99.1%。在20巴压力下,DMF和NMP的拒收率与甲醇的情况相似。全聚酰胺OSN膜为制备高效OSN膜提供了一种经济可行的方法。

引言

许多有机溶剂纳滤(OSN)膜已被用于去除分子量在200–1000 Da范围内的有机溶剂/活性药物成分(API),这些有机溶剂的分子量小于或等于100 Da [1],[2]。关于一种有机溶剂在另一种溶剂中的压力驱动渗透过程(即有机溶剂反渗透OSRO)的研究则相对较少 [3],[4],[5]。然而,这两种过程都有一个共同且关键的要求:选择性膜和基底都必须对所有溶剂具有耐受性。这一点对于薄膜复合材料(TFC)膜尤其重要,因为与仅由一种聚合物制成的不对称膜不同 [1]。回顾用于OSN(和OSRO)制造的TFC膜的多种聚合物和基底组合及其相关要求是非常有意义的。
以下是一些用于此类过程的TFC膜的例子:在聚丙烯(PP)中空纤维和平膜上的界面聚合(IP)聚酰胺(PA)膜 [6],[7];在交联的XP84聚酰亚胺(PI)或多孔氧化铝上的亚10纳米厚的IP聚酰胺膜 [8];在多孔聚丙烯腈(PAN)基底上的交联Pebax? 1657膜 [9];在交联PAN膜上涂覆的PA活性层 [10];基于IP聚酰胺的TFC膜,其基底为含有网络化多巴胺(PDA)、链状聚苯胺(PANI)和多孔共价有机框架(COFs)的混合物 [11];在PP非织造布上的200微米厚的磺化聚苯砜(sPPSU)和聚苯并咪唑(PBI)共聚物薄膜(Novatex 2471) [12];在PI基底表面的二维COFs纳米材料超薄层上的IP聚酰胺膜 [13];在PP基底上的聚醚醚酮(PEEK)膜(Novatex 2430) [14];在交联聚醚酰亚胺表面上的二胺单体和三甲基磺酰氯之间的界面聚合 [15];在交联PI超滤(UF)基底上等离子体接枝的高密度聚乙二醇 [16];在交联PI基底上共沉积的儿茶酚和POSS(NH3??+Cl?) [17];用于OSN的ePTFE基底上的全氟二氧杂环庚烷共聚物膜 [18];在由热重排聚合物聚苯并噁唑--酰亚胺(TR-PBOI)制成的强基底上的PA活性层IP膜 [19];在交联PI基底上的IP聚酰胺膜 [20];在聚丙烯腈UF基底或多孔氧化铝基底(孔径150纳米)上的具有内在微孔性的聚合物(PIM-1) [21];用于OSRO的ePTFE基底上的全氟二氧杂环庚烷共聚物膜 [22];在多孔聚酮基底上的IP聚酰胺OSRO膜 [23];在聚四氟乙烯(PTFE)中空纤维基底上的IP聚酰胺OSN膜 [24]。
上述列举了许多主要用于OSN的聚合物膜基底,但也有一些用于OSRO的膜。尽管这个列表并不全面,但没有提到任何尼龙基底。尼龙6,6是一种常见且价格低廉的聚合物,具有较高的拉伸强度和较高的玻璃化转变温度(Tg)。显然,它可能对几乎所有溶剂都具有较高的耐受性。因此,作为一种OSN的基底材料,尼龙6,6是一个有用的选择。其作为OSN基底的实用性可以从三个方面来考虑:与IP聚酰胺膜的兼容性;作为IP基OSN的廉价基底;以及其他理想的特性,如耐溶剂性和热稳定性。
广泛用于商业水溶液微滤应用的多孔聚酰胺平膜很可能与IP聚酰胺薄膜兼容。黄等人 [25] 成功地使用尼龙6,6微滤膜作为基底制备了用于水溶液分离的IP基TFC膜。黄和McCutcheon [26] 利用电纺尼龙6,6纳米纤维基底开发了用于工程渗透法水溶液分离的IP聚酰胺薄膜。王等人 [27] 利用溶剂辅助熔融方法制备了用于OSN的平膜IP聚酰胺膜。通过溶剂辅助熔融方法 [27] 或电纺尼龙6,6纳米纤维基底 [26] 制备多孔尼龙基底是一项具有挑战性的工作。
市面上可买到的多孔尼龙6,6微滤膜 [25] 不需要其他耐溶剂但成本较高的基底(如交联PI、交联PAN、PBI、PEEK、PTFE等)所需的交联和其他步骤。仅从聚合物成本的角度来看,尼龙6,6的成本接近最低:尼龙6,6约为2–5美元/千克;PTFE约为12–13美元/千克;PEEK约为40–90美元/千克;PAN约为2.2美元/千克;PBI约为50–100美元/千克。在这些多孔基底中,PI和PAN需要经过交联,这引入了一个额外且成本较高的步骤。即使经过交联,基于PAN的基底在极性非质子溶剂中的稳定性仍然有限,从而限制了其应用范围 [28];PI也非常昂贵。相比之下,尼龙基底可以用于更多种溶剂。此外,尼龙基底在市场上也有售,而许多其他基底则不然。
Kappert等人 [29] 研究了90种聚合物-溶剂组合对有机溶剂纳滤的溶胀影响,这些聚合物常用于有机溶剂纳滤(P84、Matrimid、PEI、PAN、PES、PSf、PEBAX、PTMSP、PDMS)。他们的列表中没有包括尼龙。研究结果显示,PAN在所有测试的聚合物中溶胀程度最低,溶胀率最高仅为3%–4%。他们使用的溶剂包括:己烷、甲苯、二氯甲烷、乙酸乙酯、甲基乙酮、丙酮、乙醇、甲醇和水。列表中未包含极性非质子溶剂,例如N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)和二甲基亚砜(DMSO);极性非质子溶剂会损坏大多数聚合物(例如,PI基底在使用前需要先进行交联)。事实上,NMP可以溶解PAN [29];他们测试的PAN薄膜是通过将PAN溶解在NMP中制备的 [29]。我们需要了解包括极性非质子溶剂NMP、DMSO和绿色替代品(如Cyrene)在内的各种溶剂对这里用作TFC OSN膜基底的尼龙6,6微滤膜的溶胀情况。
此外,尼龙6,6基底的高玻璃化转变温度(Tg)为172°C,与用于100°C以上温度应用的界面聚合PA膜 [31] 的高Tg相匹配。这些膜在制药过程中常用于处理高温反应产物。
我们在这里使用了一种基于尼龙6,6微滤膜的聚酰胺TFC膜进行研究,这是一种全聚酰胺配置。众所周知,对于每位研究者来说,制备高选择性的IP基聚酰胺膜用于海水淡化需要一定的试错过程;对于用于OSN的PA膜也是如此。传统的基于TFC的IP聚酰胺膜形成依赖于多功能单体(m-苯二胺(MPD)在水中的快速不可逆聚合;以及三甲基磺酰氯(TMC)在有机溶剂中的聚合,从而形成具有低/高水渗透率和良好溶质拒收率的薄膜。此外,这种膜的表面相当粗糙。
我们主要研究了MPD-TMC系统在OSN中的应用。所选染料的分子量范围为350–854 Da。测试的压力范围通常在7–10巴(约700–1000千帕)之间,部分实验压力达到了20巴(2000千帕)。虽然我们的OSN测量主要使用甲醇作为溶剂,但也研究了NMP和DMSO的影响。文献 [20] 表明,IP聚酰胺膜在极性非质子溶剂DMF处理后结构会发生显著变化,导致甲醇通量增加3倍,同时对苯乙烯寡聚物的拒收率也较高。我们研究了在尼龙6,6基底上经过5天甲醇OSN处理后,MPD-TMC膜在DMF活化作用下的12天内的变化情况。
最近有人提出了一种在化学计量平衡条件下通过添加十二烷基硫酸钠(SLS)和哌嗪(PIP)来控制IP聚酰胺膜形成的方法 [32];这种方法在水纳滤(NF)中实现了对NaCl相对于Na2SO4的高选择性和高渗透率(4000)。这种高选择性是由于离子选择性膜中形成了狭窄的孔径分布;但该膜带有显著的负电荷。我们也简要研究了其OSN性能,以探讨溶剂通量或染料溶质拒收率的改善情况。尽管电荷效应在水溶液纳滤中非常重要,但在OSN中并不显著。

化学物质和材料

多孔尼龙基底BLA020(孔径0.2微米)和BLA045(孔径0.45微米)购自3M(明尼苏达州圣保罗)。M-苯二胺(片状,99%)、1,3,5-苯三羰基三氯化物(98%)、哌嗪(ReagentPlus?,99%)、十二烷基硫酸钠(药用级标准品;认证参考材料)、碳酸钠(ACS试剂,无水,≥99.5%,粉末或颗粒)、氢氧化钠(试剂级,≥98%,颗粒,无水)、Cyrene(BioRenewable)

尼龙基底BLA020的溶胀行为

尼龙基底BLA020的厚度约为160微米。其孔隙率为0.69(SI第S1节)。接下来测定了该基底在各种纯有机溶剂中的溶胀情况。结果如图2所示。具体的数值数据见表S2。显然,这些溶剂对基底BLA020的溶胀作用非常有限。其中PAN的溶胀率最高,它是Kappert研究中最好的基底

结论性评论

通过溶剂溶胀测试表明,尼龙6,6微滤基底BLA020对所有测试的有机溶剂都具有优异的耐受性;这些溶剂包括乙腈、丙酮、Cyrene、DMF、DMSO、乙醇、庚烷、甲醇、MIBK、NMP、THF和甲苯。与几乎所有类型的聚合物基底相比,其溶胀率相对较低(<约5.5%),除了pan>

CRediT作者贡献声明

程鹏:撰写——原始草稿、可视化、方法论、数据整理。马赫什·帕蒂尔:可视化、方法论、数据整理。宋宇峰:可视化、软件处理、数据整理。赵约翰:方法论。卡玛莱什·K·西尔卡尔:撰写——审稿与编辑、验证、项目管理、方法论、资金获取、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢ACS绿色化学研究所通过ACS GCI制药圆桌资助计划(2021年)支持了这项研究。与David J.C. Constable博士的讨论非常有帮助。这项工作的部分内容在2024年5月13日于新墨西哥州圣菲举行的NAMS年会上进行了展示。
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