《Separation and Purification Technology》：Simultaneous high-pressure compression and purification of reformate hydrogen using a high temperature electrochemical compressor
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氢能输送中，高温电化学氢压缩机（EHC）在180℃、压力比5条件下，通过优化抑制CO中毒和质量传输限制，实现氢纯度99.6%、电流效率93%的指标，对比PSA-机械压缩系统发现同时提升纯度和回收率需增加能耗，需改进膜材料和级联压缩。
Chanho Chu | Seonyeob Kim | Sihyung Park | Ji Eon Chae | Jiseon Choi | Minsung Kim | Dong Kyu Kim
韩国忠?大学机械工程学院，首尔 06974
摘要
高温电化学氢压缩机（EHC）为重整氢气的净化和压缩提供了集成解决方案，以便通过管道输送。本研究在高压运行条件下，对基于磷酸掺杂聚苯并咪唑（PBI）的高温EHC的电化学性能进行了探讨。极化和松弛时间分布分析表明，将运行温度提高到180°C并将压力比从10降低到5可以有效抑制一氧化碳中毒和质量传输限制。在优化条件下，该EHC在0.2 A·cm?2的电流密度下，实现了超过99.6%的氢气纯度、93%以上的电流效率以及5.75 kWh·kg?1 H?的特定能耗。与变压吸附（PSA）-机械压缩系统相比，两种系统的净化行为存在根本差异：在PSA系统中，更深入的净化会导致氢气回收率降低；而在高温EHC运行中，氢气纯度和回收率随电流密度的增加而提高，尽管由于电池电压的升高能耗也会增加。尽管当前系统尚未满足ISO 14687标准，但研究结果证明了高温EHC在重整氢气净化和压缩方面的可行性。进一步的性能提升应集中在减少电化学损失和实施多级电化学压缩以实现高效氢气输送上。
引言
氢气是实现全球碳中和的关键清洁能源载体。美国能源部（DOE）的目标是到2030年将氢气供应成本降至5美元/千克，其中分配成本占总成本的很大一部分[1]。目前，氢气主要通过管式拖车或专用管道运输。管式拖车所需资本投资较低，但不适合大规模氢气分配[2]。相比之下，管道运输成本较低（0.2–0.5美元/千克），但需要大量的初始投资[1][3]。为了加速基础设施部署，人们提出了将氢气混合到现有的天然气管道中的方案。然而，在使用前必须对混合气体进行分离和再压缩，这会增加成本和能源需求[4][5]。这些限制凸显了需要能够同时实现氢气净化和压缩的替代技术。
电化学氢压缩机（EHC）作为传统机械压缩机的有希望的替代方案应运而生[6][7]。通过质子交换膜进行电化学氢转移，EHC可以在没有运动部件或润滑剂的情况下同时压缩和净化氢气[8]。当与重整器或混合气体流集成时，EHC可以有效地从重整混合物中净化氢气，并达到适合管道注入的压缩压力。
为防止污染并确保氢气管道的安全运行，高纯度的氢气至关重要。在这方面，EHC受到了广泛研究，因为它们能够在无需机械组件的情况下一步完成净化和压缩。
在重整氢气应用中，EHC的运行本质上涉及含有二氧化碳（CO?）和甲烷（CH?）的高温气体流，这要求电解质膜具有高质子导电性和对CO中毒的强耐受性。在可用的电解质材料中，磷酸掺杂聚苯并咪唑（PBI）膜因其高温、无水操作和强大的CO耐受性而被广泛采用[9]。
因此，早期关于基于PBI的高温EHC的研究主要集中在简化的H?/CO?混合物上，这些混合物对应于水-气变换（WGS）反应器下游的重整气流，其中CO浓度显著降低。在H?/CO?富集条件下，PBI膜显示出约20–150的H?/CO?选择性，同时保持稳定的质子导电性而无需加湿[10]。在同一气体环境中，研究了CO?还原产生的CO对催化剂的影响，发现有效电化学活性表面积暂时减少了约41%，但在电化学循环过程中得以恢复[11]。
基于PBI的EHC从含有CO的重整混合物中实现了氢气净化，在0.4 A·cm?2的电流密度下，入口和出口侧的CO去除率达到了99.37%[12]。使用重整气体运行的基于PBI的EHC实现了超过99%的氢气纯度，并且性能稳定，能耗约为0.42 kWh·N·m?3，与分离后的气体相比能耗降低了约90%[13]。在含有40%体积百分比CO的重整气体条件下，通过电化学氢泵送，CO浓度从40%体积百分比降低到0.205%体积百分比，CO去除效率约为99.5%[14]。
许多研究探讨了基于PBI的EHC用于氢气净化；然而，大多数研究侧重于分离而非压缩。关于基于PBI的EHC作为机械压缩机替代方案的研究仍然相对有限。基于PBI的EHC通常使用纯氢进行验证，但这些实验仅限于5巴的压力[15]。纯氢也被用于将压缩压力提升到12巴，动态建模表明在更高压力下背扩散是主要的损失机制[16]。
然而，高压运行和富含杂质的重整原料这两个工业氢基础设施的典型挑战尚未得到充分解决。此外，现有的关于高温EHC的研究主要集中在电流-电压特性分析上，而对各个极化过程的定量分析仍不够充分。系统地评估这些因素对于识别性能限制机制和制定高温EHC技术的发展指南至关重要。
本研究展示了通过管道输送氢气的重整气体的电化学压缩和净化性能。构建了一个高温EHC以实现高压运行。在各种温度和压力比条件下分析了EHC的运行特性，以确定最佳运行参数和内部行为。基于优化的压力和温度条件，评估了基于PBI的高温EHC的净化性能和氢气回收率与电流密度的关系。进一步将基于PBI的高温EHC的性能与PSA-机械压缩系统在净化行为和能耗方面进行了比较，提供了电化学氢净化和压缩的系统级评估。
高温EHC的工作原理
采用质子传导聚合物膜的EHC已成为高效氢气压缩和净化的有希望的技术。如图1所示，氢分子在阳极被氧化形成质子和电子。质子随后通过膜迁移并在阴极与电子重新结合，产生高纯度的氢气[17]。这一过程不仅实现了压缩，还确保了内在的净化，因为只有质子能够穿过膜。
高温EHC的电化学特性分析
本节分析了在高压条件下使用重整气体（H?/CO?/CH?/CO = 70/25/4/1%）运行的高温EHC的电化学特性。
结论
本研究证明了高温电化学氢压缩机在高压条件下同时净化和压缩重整气体的可行性。通过极化、阻抗和DRT分析，研究了压力比和温度对电化学和传输行为的影响。
将压力比从10降低到5可以减少质量传输电阻和极化损失，使0.7 A·cm?2下的电池电压从1.11伏降至更低值。
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。
本工作得到了韩国国家研究基金会（NRF）的资助（由韩国政府（MSIT）提供，项目编号：2022R1C1C1010338），韩国能源技术评估与规划院（KETEP）的资助（由韩国政府（MOTIE）提供，项目编号：20212050100010，项目内容为使用电化学压缩机的化学吸附热泵系统），以及2024年忠?大学研究生奖学金的支持。
