《Separation and Purification Technology》：Synergistic catalysis in metal–organic frameworks for CO
2 conversion: A review on cyclic carbonate synthesis
编辑推荐：
本文系统综述了金属有机框架（MOFs）作为CO?与环氧物环加成反应的催化体系，涵盖结构-性能关系、合成方法及机理，并分析金属节点组成、功能基团工程和缺陷调制的关键参数，讨论了稳定性、可扩展性和工业应用的挑战与前景。
吴远峰|张崇|苏晓晓|易贵云|史胜斌|岳世祥|张传祥|张玉龙|肖国民
河南省煤炭绿色转化重点实验室、国际煤炭清洁利用联合实验室、煤炭安全生产与清洁高效利用协同创新中心，河南理工大学化学与化学工程学院，焦作454003，中国
摘要
将二氧化碳催化转化为高附加值化学品是缓解全球能源危机和减少温室气体排放的一种有前景的方法。在所有研究的方法中，二氧化碳与环氧树脂偶联合成环状碳酸酯的方法因其100%的原子经济性和环境友好性而受到广泛关注。金属有机框架（MOFs）具有超高的孔隙率、模块化可调性和卓越的二氧化碳吸附能力等优异性能，使其成为异相催化、气体分离和分子传感等多重应用的多功能平台。特别是其精确设计的孔结构和可定制的活性位点赋予了MOFs在二氧化碳环加成反应中的优越催化潜力。本文系统总结了基于MOFs的二氧化碳转化为环状碳酸酯催化系统的最新进展，重点讨论了结构-性能关系、合成方法及反应机理。同时，对关键参数（如金属节点组成、官能团工程和缺陷调控）进行了深入分析，以阐明它们在提高催化活性和选择性中的作用。此外，还根据密度泛函理论（DFT）计算确定了二氧化碳与环氧树脂偶联的反应机理。最后，讨论了当前MOF催化剂在稳定性、可扩展性和工业应用方面的局限性及未来研究方向。本研究为下一代MOF材料的合理设计提供了全面框架，以促进可持续的二氧化碳利用。
引言
工业活动的迅速发展和对化石燃料燃烧的持续依赖导致大气中二氧化碳水平持续上升。这种人为干扰引发了全球平均温度的显著升高，以及极端气象现象（如热浪、长期干旱和灾难性洪水）的频率增加[1]、[2]、[3]。这些气候变化对农业可持续性、水资源管理、沿海生态系统（由于海平面上升）以及生物多样性保护构成了生存威胁[4]、[5]、[6]。此外，过量二氧化碳在海洋环境中的溶解通过改变碳酸盐平衡导致海洋酸化，破坏了钙化生物的生理完整性及更广泛的海洋生态网络。在此背景下，碳捕获与利用（CCU）技术成为缓解大气二氧化碳浓度和合成高附加值化学原料的关键工具，从而符合全球脱碳目标和可持续发展的要求[7]、[8]、[9]。
当前的催化范式能够将二氧化碳转化为多种平台化学品，包括一氧化碳、甲酸、甲醇[10]、聚碳酸酯[11]和环状碳酸酯[12]。值得注意的是，二氧化碳与环氧树脂的原子经济性环加成反应在合成环状碳酸酯方面引起了极大的科学兴趣[13]、[14]。这种绿色合成路线实现了双重目标：（1）高效利用二氧化碳这种强效温室气体；（2）生成高价值的环状碳酸酯，这些碳酸酯可作为药物合成、聚合物工程和先进材料制造中的多功能前体[15]。然而，二氧化碳在常温条件下的热力学稳定性和动力学惰性（归因于其线性几何结构O=C=O和sp杂化的碳中心）要求开发出强大的催化系统来克服活化障碍并推动反应动力学。
当代关于二氧化碳环加成的研究探索了多种材料体系，包括过渡金属配合物[16]、固体酸催化剂[17]、离子液体[18]、[19]、[20]以及共价有机框架（COFs）[21]。虽然一些催化剂（如金属配合物和布伦斯特/路易斯酸性固体）在二氧化碳转化中表现出中等活性[22]，但相应的催化效率严重依赖于苛刻的反应条件（尤其是高温高压）。这些严格的要求不仅带来了较高的能耗、催化剂失活速率和更多的副反应，严重影响了产物的选择性和纯度。相比之下，通过精确调控活性位点的密度和空间分布，MOFs可以更容易地获得优异的性能。作为均相催化剂的离子液体在二氧化碳环加成反应中表现出更强的活性和立体化学控制[23]、[24]。然而，这些材料与有机产物的高溶解度使得反应后的分离极为困难，且离子液体在回收过程中容易发生不可逆损失，导致运营成本增加和潜在的环境问题。相比之下，MOFs可以将离子液体固定在它们的多孔结构中，实现异相催化。同时，COFs的催化活性主要取决于有机连接剂，而这些化合物缺乏MOFs中金属节点提供的强路易斯酸位点。它们刚性的π-π堆叠结构也限制了结构的灵活性，难以适应不同大小的底物或稳定反应中间体。此外，介孔框架材料（如COFs）通常比MOFs具有更低的化学和热稳定性，进一步限制了其在实际二氧化碳转化系统中的应用。
相比之下，金属有机框架（MOFs）作为一种新型的异相催化剂，在二氧化碳环加成反应中表现出显著优势，兼具温和的操作条件、结构可调性和卓越的稳定性。它们的多孔结构能够精确调控活性位点的空间排列，而异相性质便于催化剂的回收和循环利用。这些特性使MOFs成为推进碳捕获与利用（CCU）策略的技术可行和可持续平台[25]。MOFs是一类通过金属离子或金属簇与有机配体的共价连接形成的多孔晶体物质，最初由Omar M. Yaghi等人于1995年报道[26]。这些MOFs具有高度有序的多孔结构，赋予了极高的比表面积，并提供了大量用于气体储存、分子分离和催化反应的活性位点。通过分子设计可以精确调节其孔径，以适应不同大小和形状的分子，从而实现选择性吸附和分离。MOFs中有机配体和金属中心的多样性使其具有可调的化学功能，包括路易斯酸碱性、碱性和氧化还原活性，为催化多种化学反应提供了潜力[27]。此外，MOFs的稳定性和可循环利用性在实际应用中具有潜在的经济和环境效益。这些特性使MOFs在气体储存（如H?和CO?）、催化[28]、药物输送、化学传感以及能量储存和转化[29]、[30]、[31]等多个领域展现出巨大潜力。现有文献证实，MOFs材料是多种有机转化反应中的优秀异相催化剂。
在二氧化碳环加成催化反应领域，与COFs和分子筛相比，MOFs具有多个显著优势。首先，MOFs结合了金属节点（作为路易斯酸位点）和含氮官能团以及Br?离子（作为路易斯碱位点）的协同效应，从而能够精确调控环氧环的开环和二氧化碳的插入[32]。然而，COFs缺乏强路易斯酸位点，而分子筛在同时固定金属位点和亲核离子方面也存在困难。其次，MOFs的可调孔径与空间限制共同稳定了反应中间体，这不仅减少了熵损失，加快了反应动力学，还抑制了副反应，从而提高了产品选择性[33]。相反，分子筛的微孔结构限制了大分子的扩散，而COFs的刚性π-π堆叠结构缺乏动态适应反应中间体的灵活性。第三，MOFs通过金属节点的电子性质和配体的官能化有效增强了二氧化碳的吸附和活化[34]。相比之下，COFs仅依靠物理吸附来捕获二氧化碳，而分子筛无法定向活化二氧化碳。
基于这些研究，基于MOFs的材料在二氧化碳转化为环状碳酸酯等化学品方面的功能化及其应用扩展仍是一个重要的研究领域。因此，总结和讨论近年来MOFs作为二氧化碳环加成反应催化剂的研究进展至关重要。此前已有几篇关于涉及MOFs材料的环加成反应的综述[35]、[36]、[37]。例如，Shi等人总结了截至2020年使用MOFs材料进行二氧化碳化学转化的研究进展[38]。Amna Shafique等人[37]系统回顾了截至2023年使用含有过渡金属、镧系元素和碱土金属作为中心金属原子的多孔MOFs的研究进展。本文从五个角度系统回顾了使用MOFs促进二氧化碳环加成反应的最新研究：具有不同活性中心的MOFs、MOFs的功能化修饰、含有晶体缺陷的MOFs以及多功能协同MOFs。最后，讨论了MOFs材料目前面临的一些问题和挑战，并提出了提高其在二氧化碳环加成反应中催化性能的策略和可行性方案。
不同活性中心的MOFs（表1）
MOFs中的开放金属位点（OMSs）和金属簇作为关键的催化中心，充当路易斯酸位点活化底物、增强吸附、稳定中间体并实现协同效应[39]。催化性能受金属特定性质的影响，包括不同的配位几何结构和氧化态，这些性质决定了它们在特定应用中的效果。OMSs通常包含二价金属离子（如Zn2?、Cu2?、Fe2?）或镧系元素，
用于二氧化碳与环氧树脂偶联的其他MOFs衍生物
近年来，单原子催化剂（SACs）这一新兴领域在催化领域引起了广泛关注，尤其是在环氧树脂加成反应方面。SACs的特点是活性原子分散在材料中，几乎可以实现100%的利用率，从而大大减少了贵金属的消耗。SACs明确的活性中心不仅有助于阐明反应机理，还允许
二氧化碳与环氧树脂的偶联机理
二氧化碳与环氧树脂的高效环加成需要高度活性的催化剂来克服二氧化碳的固有动力学稳定性和环氧树脂的环应变。虽然传统均相催化剂往往受到分离和回收困难的限制，但MOFs作为理想的异相平台脱颖而出。MOFs由金属节点和有机连接剂组成，允许合理设计活性位点和孔环境，实现类似酶的协同催化。
环加成
MOFs的热力学稳定性和应用
MOFs的热力学稳定性是其实际应用可行性的基本决定因素，主要受金属-配体键能和框架拓扑结构的影响。这种稳定性决定了其在操作条件下的结构完整性和催化寿命，这与温度和压力等特定反应参数密切相关。
MOFs的热力学稳定性主要由其金属-配体键解离能（BDEs）和框架拓扑结构决定。
MOFs在二氧化碳环加成反应中的缺点和挑战
尽管MOF催化剂在二氧化碳环加成的设计、修饰和催化应用方面取得了显著进展，并初步建立了结构-活性关系，但它们在基础研究和工业应用中仍存在固有的局限性和实际挑战。本节从内在结构特性、可扩展制备和实际催化应用等方面讨论了MOF催化剂的核心缺陷。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了河南省高校基本科研经费（编号NSFRF240609和NSFRF2502051）、GHfund B（编号202407022319）、河南理工大学博士基金（编号B2022-44）、河南省科技项目（编号242102230040）、浙江大学衢州研究院（编号IZQ2023KJ1013和IZQ2022RCZX007）以及国家大学生创新训练计划（编号202410460104和202410460098）的财政支持。
