在可编程水凝胶网络中实现协同作用的羧基-磷酸盐螯合工程，以实现高性能的稀土捕获

《Separation and Purification Technology》：Synergistic carboxyl-phosphate chelation engineering in a programmable hydrogel network for high-performance rare-earth capture

本文设计了一种基于壳聚糖（CS）的水凝胶吸附剂（CS/PA-GMA），通过共聚实现羧基和磷酸基协同作用，显著提升Gd(III)吸附容量（448.43 mg/g），并保持96.2%循环稳定性。机理研究表明，化学配位与静电作用协同增效，且材料在多元离子体系中仍表现优异。

　　

丁俊杰|孙晓宇|赵奇乐|刘向宇|齐杰|尹月|王文博|郭芳

内蒙古大学化学与化学工程学院稀土催化重点实验室，中国呼和浩特市 010021

摘要

稀土元素（REEs）是先进技术应用中不可或缺的战略资源，尤其是在电子和清洁能源领域。然而，高效且可持续地回收稀土元素仍面临诸多挑战，这些挑战源于传统吸附剂的固有局限性，如吸附能力不足、传质动力学缓慢、操作成本高昂以及在稀溶液中效果较差。为了解决这些问题，我们通过将壳聚糖（CS）与丙烯酸（AA）和甲基丙烯酸缩水甘油酯改性的植酸（PA-GMA）进行简单共聚，设计并合成了一种基于羧基-磷酸基协同作用的壳聚糖水凝胶吸附剂（CS/PA_xGMA₁AA_y）。优化后的材料CS/PA_0.75GMA₁AA_1.5在323 K时的Gd(III)吸附容量达到了448.43 mg/g，超过了大多数报道的先进吸附剂，这得益于化学吸附和物理作用的协同作用。热力学分析证实了吸附过程的自发性质（ΔG = ?21.46至?24.06 kJ/mol）和吸热性质（ΔH > 0），同时熵值也增加（ΔS > 0）。值得注意的是，该水凝胶具有优异的重复使用性，在连续五次吸附-脱附循环后仍能保持96.2%的初始吸附效率，并且在多组分离子介质中仍能保持高吸附能力。通过结合先进的表征方法、密度泛函理论（DFT）模拟和位点能量分布（SED）分析，我们阐明了Gd(III)的吸附机制。该过程主要依赖于磷酸基和羧基的螯合作用，并通过离子交换和静电相互作用得到协同增强。本研究不仅提供了一种高性能、可回收的水凝胶吸附剂，用于稀稀土元素的回收，还为下一代稀土提取技术的发展建立了一种材料设计策略，实现了结构完整性与功能协同性的平衡。

引言

稀土元素（REEs）被誉为“工业黄金”，是一类对现代高科技产业至关重要的战略资源。它们独特的电子结构和物理化学性质使其在冶金、国防、先进电子和清洁能源技术等领域具有广泛应用，从而直接影响工业主权和全球经济竞争力[1]、[2]。因此，实现稀土元素的高效和选择性富集与回收不仅仅是资源利用的改进，更是推动战略性新兴产业发展的基础性技术需求[3]、[4]。全球稀土供应链面临两大持续性问题：一是与地理位置集中、品位高的矿床相关的地缘政治风险；二是处理低品位矿石和日益普遍的二次资源（如报废工业产品）的技术和经济难题[5]、[6]。这些挑战凸显了迫切需要开发能够从非传统、通常稀有的来源经济高效回收稀土元素的技术。已经探索了多种稀土回收技术，包括浸出、溶剂萃取、化学沉淀、吸附、离子交换和膜分离[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。其中，吸附技术因其在处理稀溶液系统中的独特优势而脱颖而出：它可以实现高选择性，减少化学消耗和二次废物，且通常允许材料再生。这些特性与从分散、低品位资源中可持续、分散式回收稀土元素的要求高度契合[13]、[14]。因此，开发高性能吸附剂已成为解决供应安全和可持续资源循环双重挑战的关键研究方向。

吸附剂捕获稀土元素的效果源于其物理特性（如表面积、孔隙率和网络结构）与特定化学相互作用的结合，特别是与含氧官能团（如羧基、磺酸基、羟基和磷酸酯）及氮基配体的相互作用，这些相互作用有助于形成稳定的复合物[15]、[16]。基于这些原理，研究人员研究了多种吸附剂，包括天然聚合物衍生物[17]、[18]、[19]、介孔二氧化硅[20]、活性炭[21]、合成聚合物[22]、聚合物/二氧化硅复合材料[23]、磁性纳米材料[24]、[25]和改性金属有机框架（MOFs）[26]、[27]。尽管在吸附容量、动力学和可回收性方面取得了显著进展，但现有吸附剂仍存在一些关键限制。许多研究侧重于最大化吸附指标，而忽视了生产成本、能源消耗和整体环境影响等实际因素——这种忽视最终阻碍了技术的工业应用。此外，传统合成路线往往依赖于昂贵的前体或能耗高的过程。例如，通过水热法合成的磷酸基MOFs在捕获Cs(I)和Tl(I)离子方面显示出潜力[28]，而硅烷功能化的介孔二氧化硅凝胶已被用于废水中的稀土回收[29]。尽管这些材料表现出良好的性能，但其合成过程通常需要高温、长时间反应或使用有毒试剂——这些做法与绿色化学和可持续回收的原则相悖。因此，迫切需要新一代稀土吸附剂，既能实现高性能，又能采用环保、可扩展的制造方法。

聚合物吸附剂凭借其可调节的三维（3D）网络和定制的官能团，在稀土回收方面具有明显优势，包括结构多样性、优异的再生潜力和强大的吸附性能[30]。同时，使用生物来源的构建块作为可持续材料策略也日益受到重视。植酸（PA）是一种天然丰富的、无毒的富磷化合物，来源于植物种子，特别具有吸引力[31]。其环状结构含有六个二氢磷酸基团，可作为金属离子的有效多齿螯合位点[32]。PA具有广泛的酸解离常数（pKa值从1.1到12.0），使其在宽pH范围内有效结合稀土元素[33]。在质子化形式下，PA还能参与广泛的氢键网络，提高吸附剂在水介质中的稳定性[34]。壳聚糖（CS）是一种富含氨基和羟基的阳离子多糖，因其低成本、生物降解性和结构多样性而成为另一种绿色选择[35]。双官能团协同作用的概念已成为克服单官能团吸附剂局限性的关键设计原则，例如有限的亲和力和侧链可及性[36]。先前的研究探讨了多种双官能团组合在稀土捕获中的应用，提供了有价值的机制见解[37]。然而，仍存在关键问题，例如在稀稀土流中的稳定性较差，以及缺乏对所提出协同机制的系统化、多尺度验证[38]。值得注意的是，工程化生物基水凝胶中羧基和磷酸基之间的具体协同作用在稀土捕获方面尚未得到充分研究，这为开发适用于稀溶液系统的可持续、高性能吸附剂提供了机会。

先前的研究已探索了壳聚糖-植酸（PA-CS）复合材料在金属吸附中的应用。例如，Mi等人通过静电和氢键作用制备了PA-CS复合材料，实现了最大Cu(II)吸附容量为199.2 mg/g[39]；Ren等人通过静电纺丝制备了PA改性的壳聚糖纳米纤维，报道了457.8 mg/g的铀吸附容量[40]；类似的PA改性壳聚糖吸附剂也显示出高U(VI)吸附容量（429.1 mg/g），这归因于磷酸基-氨基团的相互作用。然而，PA和CS之间的强静电络合作用常导致沉淀，使材料处理和控制变得复杂[41]。后续研究表明，通过精确调整pH值和化学计量比可以获得均匀的PA-CS水凝胶[42]。在此基础上，通过自由基聚合制备了包含PA、CS和聚丙烯酰胺的3D水凝胶网络，提高了UO₂²⁺的吸附性能[43]。最近，将PA与甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）接枝以生成PA-GMA单体，进一步提高了PA在聚合物网络中的整合效率[44]。

尽管取得了这些进展，3D水凝胶吸附剂仍面临一个关键且常被忽视的挑战：官能团的高亲水性可能导致在水环境中过度膨胀。这种膨胀会显著降低传质动力学，限制了结合位点的可及性——在低浓度稀土系统中尤其有害，因为扩散通常控制着吸附过程。此外，尽管单个官能团（如羧基或磷酸基）与稀土元素的配位化学已得到充分研究，但它们在合理设计的聚合物支架内的协同作用仍不甚明了，尤其是在Gd(III)的捕获方面。因此，开发结构可控的水凝胶，结合受控膨胀和精确协调的多官能团协同作用，对于实现从稀溶液中高效回收稀土元素至关重要。

为了解决这些挑战，我们设计了一种结构可控、灵活的3D水凝胶吸附剂，具有协同作用的羧基-磷酸基架构。该材料通过在水介质中简单接枝共聚CS、丙烯酸（AA）和PA-GMA制备而成。所得网络富含磷酸基和羧基，专门用于高亲和力稀土元素的捕获。通过空间控制（通过交联调节）和电场效应，水凝胶保持了高密度的可结合位点，同时抑制了过度膨胀，从而即使在稀稀土溶液中也能提高传质和吸附效率。这种分子层面的设计通过多尺度表征（FTIR、NMR、TGA、SEM、XPS）、系统吸附研究、位点能量分布（SED）分析和密度泛函理论（DFT）计算得到了验证。除了提供高性能吸附剂（Gd(III)的吸附容量高达448.43 mg/g，五次循环后的保留率超过96%）外，这项工作还为下一代稀土回收材料建立了一般设计原则，统一了定制的网络结构、协同结合位点和可持续合成方法——这是实现经济可行和环境友好的稀土循环利用的关键步骤。

材料

壳聚糖（CS，特征粘度：100–200 mPa·s；脱乙酰度≥95%）购自上海Macklin生化有限公司（中国）。丙烯酸（AA，试剂级）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）、植酸（PA，水中含量70%）、N,N'-甲基丙烯酰胺（MBA，99.0%）和过硫酸铵（APS，98.0%）购自上海Aladdin生化科技有限公司（中国）。六水合硝酸钆（Gd(NO₃)₃·6H₂O，99.0%）、九水合硝酸铝（Al(NO₃)₃

水凝胶的结构形成与表征

CS/PA_xGMA₁AA_y水凝胶的合成路线和结构如图1所示。首先通过GMA的环氧基团与PA的磷酸基团进行环开反应制备PA-GMA，然后将其与AA按不同摩尔比混合，再加入酸性壳聚糖水溶液中。随后通过一步自由基聚合构建了灵活的3D网络。

结论

在本研究中，我们通过壳聚糖（CS）、丙烯酸（AA）和植酸改性的甲基丙烯酸缩水甘油酯（PA-GMA）的简单一步共聚，成功制备了一种灵活且结构稳定的壳聚糖基水凝胶吸附剂，命名为CS/PA_0.75GMA₁AA_1.5。关键创新在于将PA中的磷酸基团和AA中的羧基团有意整合到共价交联的壳聚糖网络中，有效抑制了过度膨胀。

CRediT作者贡献声明

丁俊杰：撰写——原始草稿、研究、数据分析、概念构思。孙晓宇：撰写——原始草稿、研究、数据分析、概念构思。赵奇乐：撰写——审稿与编辑、研究、数据分析。刘向宇：撰写——审稿与编辑、研究、数据分析。齐杰：方法学、研究、数据分析、概念构思。尹月：方法学、研究、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了以下项目的支持：国家自然科学基金（22468033）；内蒙古杰出青年科学基金（2023JQ02）；内蒙古自治区鄂尔多斯市科技项目（YF20240055）；以及内蒙古自治区“草原人才”领军人才项目（QNLJ012005）。