关于在复杂酸性氯化物溶液中选择性分离微量钯（Pd）和铂（Pt）的热力学和密度泛函理论（DFT）研究

《Separation and Purification Technology》：Thermodynamic and DFT studies on selective separation of trace Pd/Pt in complex acidic chloride solutions

针对铜阳极泥复杂酸性氯溶液中Pd(II)/Pt(IV)分离选择性差及Te/Cu严重干扰问题，通过热力学分析、DFT计算与实验验证，揭示了pH、Cl?浓度协同调控下离子形态分布规律及靶向吸附机制，证实S-TBBA生物吸附剂对Pd和Pt的吸附效率分别达99.64%和83.58%，对干扰离子吸附率均低于10%，且氢键与范德华力是稳定吸附的主因。

　　

Xun Zhou|Chunfa Liao|Fupeng Liu|Yanliang Zeng|Yuchuan Zhang|Yang Hu|Ziyi Zhou

江西科技大学冶金工程学院，中国赣州 341000

摘要

针对从铜阳极泥中分离微量Pd(II)/Pt(IV)时选择性差和Te/Cu干扰严重的问题，通过热力学分析、量子化学计算和实验表征，系统地阐明了离子形态的调控规律以及Pd(II)/Pt(IV)的靶向吸附机制。研究结果表明，在最佳协同调控条件下（pH 0.4–0.6，总氯离子浓度≤1 mol/L，温度298.15 K），Te/Cu主要以阳离子或中性分子形式存在，而Pd和Pt则稳定地形成氯配合物阴离子。靶向吸附实验表明，制备的磺酸-三级胺双功能生物质吸附剂（S-TBBA）对Pd的吸附效率达到99.64%，对Pt的吸附效率为83.58%；而对于干扰离子Te、Cu、Ag、Sb和Se的吸附效率分别仅为7.61%、0.42%、<0.01%、9.57%和3.37%，这突显了该吸附剂对Pd和Pt的优异选择性。机理分析显示，氢键和范德华力是稳定吸附系统的核心驱动力，其中2(R-S(=O)₂-OH₂···PdCl₄和2(R₃NH)···PtCl₆配合物具有最高的稳定性。XPS和SEM-EDS表征证实Pd和Pt以氯配合物阴离子的形式被选择性吸附，进一步验证了靶向吸附机制。本研究为从复杂酸性氯化物介质中绿色、选择性地回收铂族金属（PGMs）提供了理论支持和技术指导。

引言

铂族金属（PGMs，包括Pt、Pd、Rh等）因其优异的催化活性、耐腐蚀性和稀缺性而成为不可或缺的战略资源，在战略性新兴产业（如智能制造、汽车催化、电子设备）以及国防和军事领域有广泛应用[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。从地质学角度来看，PGMs相对稀有，通常以铜、镍等重金属矿石中的伴生矿物形式存在[6]。在铜冶炼过程中，铜冰铜会有效捕获Pd和Pt[7]，这些金属在电解泡沫铜时以金属或合金的形式沉淀为阳极泥[8]。值得注意的是，中国生产的Pd中有50%和Pt中有35%来自铜阳极泥[9]、[10]。铜阳极泥中的Pd和Pt主要在氯化处理的后期阶段被提取，同时也会采用溶剂萃取和吸附方法直接从氯化浸出液中分离[10]。基于氯化的金分离及其后续工艺是将Pd和Pt从固体阳极泥转移到液相中的核心步骤，从而实现它们的富集和分离[11]。

半湿法冶金过程中脱铜阳极泥的氯化浸出液是一个典型的复杂体系，其中基质干扰性强且含有超微量贵金属，离子浓度遵循以下梯度：Te（1000–5500 mg/L）> Cu（200–300 mg/L）> Se（50–150 mg/L）> Sb（25–50 mg/L）> Ag（10–50 mg/L）> Pd（0–50 mg/L）> Pt（0–10 mg/L）[9]。尽管Pd/Pt分离技术取得了显著进展，但在复杂酸性氯化物溶液中仍存在若干关键挑战。一方面，在高氯离子浓度和强酸性条件下，传统萃取剂（如季铵盐）对Te和Cu的共萃取率很高（分别超过70%和40%[12]），严重干扰了Pd/Pt的回收。据大冶有色金属公司的数据，这部分提取出的碲的额外回收成本为65–79美元/立方米氯化物溶液[13]。离子液体虽然有望实现快速Pd/Pt提取，但随着Cl^?浓度的增加，其效率大幅下降[14]，并且还会显著提取Fe和Zn等过渡金属[15]、[16]。离子交换树脂和生物质吸附剂虽然环保且易于操作，但在高酸/高氯条件下选择性和稳定性不足，导致Pd/Pt吸附稳定性显著下降[17]、[18]、[19]、[20]。在Cu浓度相对较高的情况下（100–500 mg/L），由于Cu的竞争性吸附作用，树脂上的活性位点减少，导致铂族金属的回收率降低20–25%[21]。根据之前提供的Pd和Pt浓度数据，最终的Pt/Pd损失成本约为0.5–0.7美元/立方米。另一方面，现有研究主要集中在萃取剂（或吸附剂）的实验筛选上，缺乏对多种因素（pH、Cl^?浓度、温度）对离子形态定量调控的系统性理论研究，以及功能位点与Pd/Pt氯配合物阴离子之间相互作用机制的探讨[22]、[23]、[24]。根本问题在于对复杂多组分氯化物溶液中溶液化学性质的认知不足，以及无法准确调控关键元素（Pt、Pd、Te、Cu）的氯配合物离子的形态和热力学分布。此外，关于氯化物溶液的热力学特性、配位化学以及吸附剂功能团与复杂离子之间键合机制的理论研究也不完善。

密度泛函理论（DFT）已成为研究吸附剂功能团与吸附效率之间关系的有力工具[18]、[25]、[26]、[27]、[28]、[29]、[30]，为复杂氯化物溶液中靶向Pd/Pt吸附系统的理论设计提供了新的见解。为应对上述挑战，本研究提出了一种协同调控策略，通过调节pH、Cl^?和温度，使Te/Cu以阳离子形式存在，同时稳定Pd/Pt为氯配合物阴离子，从而建立选择性分离的电荷差异基础。利用分子表面静电势（ESP）和相互作用区域指数（IRI）分析精确预测吸附活性位点并比较吸附稳定性。采用磺化花生壳作为基质，三辛基十二烷基三级胺（N235）作为改性剂，制备了磺酸-三级胺双功能生物质吸附剂，实现了从复杂介质中靶向捕获Pd(II)/Pt(IV)。通过结合热力学分析、量子化学计算和实验表征的综合性方法，系统揭示了选择性吸附机制，为从工业酸性氯化物溶液中高效选择性地回收微量PGMs提供了坚实的理论支持。

章节片段

Te⁴⁺-Cu²⁺-Pd²⁺-Pt⁴⁺-Cl^?-H₂O系统的热力学模型构建

建立了Te⁴⁺-Cu²⁺-Pd²⁺-Pt⁴⁺-Cl^?-H₂O系统的热力学模型，以研究离子形态分布。表1列出了27个反应平衡方程和11个质量平衡方程，均基于质量作用定律推导得出。每个反应的标准吉布斯自由能变化${\Delta }_r{G}^{\theta }$是根据反应物和产物的标准摩尔自由能计算得出的，数据来源于权威热力学手册，包括Lange的《化学手册》

复杂酸性氯化物溶液中离子物种的热力学调控

在作者之前关于铜阳极泥氯化浸出的研究中，含有微量Pd和Pt的氯化物溶液的主要成分确定为0.008 mol/L的Te、0.005 mol/L的Cu、0.00005 mol/L的Pd和0.00005 mol/L的Pt[17]。因此，本研究中热力学计算使用的金属离子浓度采用上述数值，以确保与实际工业系统一致。

结论

本研究通过结合热力学计算和DFT模拟，解决了复杂酸性氯化物溶液中微量Pd/Pt选择性分离的核心问题，系统阐明了质子化磺酸基团和质子化三级胺基团的离子形态调控规律及靶向相互作用机制。主要结论如下：

（1）在最佳协同调控条件下（pH：0.4–0.6，总氯离子浓度≤1 mol/L），

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了国家重点研发计划（项目编号：2023YFC2907902）、江西省杰出青年科学基金（项目编号：20232ACB214006）、国家自然科学基金（项目编号：52264047）、赣鄱人才青年创新高端人才项目（项目编号：gpyc20240066）、江西省高性能钢铁及铁合金材料重点实验室（项目编号：2024SSY05041）以及科学研究启动项目的支持。