含有DMF调节剂的胺官能化离子液体体系的二氧化碳吸收性能及相分离特性

《Separation and Purification Technology》：CO2 absorption and phase separation performance of amine-functionalized ionic liquid system with DMF regulator

CO2吸收、相变吸附剂、离子液体、DMF调节剂、富相体积减少。

　　

孙一杰|朱佳梅|卢世坚|曹金旺|岳晓明

中国矿业大学化学工程与技术学院，江苏省徐州市221116

摘要

为了解决基于胺的相变吸收系统中富相体积大和相分离不稳定的问题，制备了一种新型的氨基官能化离子液体相变吸收剂[TETA][Pz]-DEEA-DMF-H₂O。通过协调控制水分含量和调节剂N,N-二甲基甲酰胺（DMF），提高了CO₂的吸收能力，同时降低了富相体积比。在优化条件下（[TETA][Pz]浓度为1.2 M，水分含量为21.6 wt%），该系统在25°C时的总CO₂吸收能力达到3.15 mol/L，富相体积降至53.3%，且富相中含有96.2%的总吸收量。该吸收剂还具有良好的解吸效率和再生性能。模拟烟气吸收实验进一步表明，温度变化对富相体积影响较小。对于潜在的实际应用，研究了气体流速对CO₂吸收能力的影响，发现最佳流速为100 mL/min。通过¹³C NMR分析相分离反应机制，发现氨基甲酸酯产物更易溶于水，从而形成水相并增强其极性，而水相与有机相之间极性差异的增加促进了相分离。同时分析了DMF的相调节作用及其与水分含量的关系，发现其能够减少富相体积。

引言

碳捕获、利用和储存（CCUS）技术作为一种极具前景的CO₂减排策略，受到了广泛关注[1],[2]。燃烧后捕获技术是该领域的主要方法，主要包括吸收[3],[4]、吸附[5]和膜分离[6]。目前，工业应用中最常用的是基于有机胺的化学吸收方法，例如单乙醇胺（MEA）[7]，因其具有快速的吸收动力学和优异的CO₂捕获选择性[8]。然而，基于胺的吸收剂的广泛应用受到溶剂挥发性和再生过程中高能耗等问题的限制[9],[11]。

为了降低再生能耗，研究人员开发了相变吸收剂。CO₂的吸收会引起极性变化，从而从均匀状态转变为双相状态，生成CO₂贫相和CO₂富相[12],[13]。通常，贫相为液态，而富相可以是液态或固态[14]。其主要优势在于再生过程只需处理富相，从而大大减少了所需再生的溶剂量，降低了能耗[15],[16]。Shen等人[17]研究了由不同的一级和三级胺组合组成的相变吸收剂。他们使用三乙烯四胺（TETA）与2-(二乙氨基)乙醇（DEEA）、N,N-二甲基丁胺（DMBA）和N,N-二甲基环己胺（DMCA）在水中的混合物，制备了TETA-DMCA/DMBA/DEEA-H₂O系统。当总CO₂吸收能力达到约1.8 mol CO₂/L时，相应的富相体积分别为56%、58%和67%。Zhang等人[18]开发了一种DETAA-DEEA-H₂O相变吸收剂，DETAA:DEEA的摩尔比为2:3，总CO₂吸收能力约为3.64 mol CO₂/kg吸收剂，但富相体积较高，为82.0%。Liu等人[19]通过调整TETA:DEEA的摩尔比，制备了1T4D-H₂O和2T3D-H₂O系统，总CO₂吸收能力分别为2.79 mol/mol和1.71 mol/mol，相应的富相体积分别为79.2%和75.2%。这些研究表明，基于胺的相变吸收剂往往具有较大的富相体积。此外，胺溶剂的广泛使用引发了胺逸出的担忧[20],[21]。

离子液体（ILs）因其低挥发性、高稳定性和可调结构而成为CO₂分离的理想相变吸收剂。Chang等人[22]使用四乙烯五胺咪唑鎓([TEPA][Im])和乙二醇二甲醚（DEGDME）制备了[TEPA][Im]-DEGDME-H₂O系统，总CO₂吸收能力为1.04 mol/L，富相体积比为15.6%。Han等人[23]使用吡唑阴离子制备了[DETA][Py]-DEGDME-H₂O相变吸收剂，在[DETA][Py]浓度为1 M和DEGDME与H₂O体积比为4:6时，系统总CO₂吸收能力为1.52 mol/L，富相体积比为38.4%。Zhou等人[24]使用五甲基二乙烯三胺（PMDETA）作为相分离剂，制备了[TETA]Br-PMDETA-H₂O系统，在[TETA]Br与PMDETA的摩尔比为3:7时，总CO₂吸收能力和富相体积比分别为2.631 mol/L和52%。这些系统显著减少了再生所需的量，显示出节能潜力。然而，在高CO₂负荷下，一些基于IL的相变吸收剂会出现相分离剂（尤其是三级胺）从贫相迁移到富相的问题，导致富相体积增加[25],[26]。如果CO₂吸收量超过临界阈值，系统内的组分可能变得可混溶，导致相分离消失[27]，甚至形成浑浊悬浮液。这种不稳定性削弱了这些系统的优势。

为了确保稳定的相分离和较小的富相体积，当前关于有机胺相变系统的研究经常加入额外的有机溶剂。Jiang等人[28]基于疏水性筛选了包括1,3-二甲基-2-咪唑烷酮（DMI）、1-甲基-2-吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）和环丁砜在内的溶剂，用于TETA-DEEA-H₂O。在TETA-DEEA-DMF-H₂O系统中，尽管总吸收能力从3.76 mol/L降至2.92 mol/L，但在高CO₂负荷下富相体积从100%降至64%。Alipour等人[29]在总胺浓度为5.5 M的DETA-DEEA-NMP-H₂O系统中加入NMP，总吸收能力达到0.93 mol/mol，同时富相体积降至50%。Wang等人[30]发现，加入环丁砜不仅提高了CO₂的传质系数，还显著增强了吸收速率[31],[32]。总之，引入合适的有机溶剂可以有效稳定相分离行为并进一步降低富相体积。然而，这通常会降低CO₂的吸收能力。一个关键挑战仍然是如何有效调节相变系统中的组分，以实现高CO₂吸收能力和较小的富相体积比。此外，关于IL基相变系统中调节剂调节机制的研究仍然有限。

本研究设计的氨基官能化离子液体旨在实现高CO₂吸收能力和稳定的相分离。TETA是一种含有四个胺基的线性聚胺，具有较高的理论CO₂吸收能力。其中阴离子哌嗪的碱性比常用的咪唑（Im）阴离子更强，从而提高了CO₂的吸收性能[33]。研究表明，在含Pz的ILs中，CO₂在水溶液中反应更快[34]。通过使用[TETA][Pz]作为主要吸收剂和有机溶剂作为调节剂，开发了一种新型的相变系统[TETA][Pz]-DEEA-DMF-H₂O。该系统旨在在高CO₂负荷下保持高吸收能力，同时最小化富相体积并确保稳定的液-液相分离。

本研究详细研究了纯CO₂和模拟烟气下的相分离特性及吸收-解吸性能，重点关注了水分含量[35]和调节剂DMF的影响。利用¹³C NMR分析了CO₂吸收产物及其分布，深入探讨了有机溶剂调节相分离行为的机制。本研究为IL基相变吸收剂的设计提供了新的策略，对水分含量和相分离机制有了新的认识，并推动了CCUS技术的发展。

材料

三乙烯四胺（TETA，AR级）由中国福晨化学试剂有限公司生产；哌嗪（Pz，99%）、二乙氨基乙醇胺（DEEA，99%）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF，AR级）、正丙醇（NPA，99%）和正丁醇（NBA，99%）均购自中国上海Macklin生化有限公司；乙醇（EtOH，AR级）和盐酸（HCl，AR级）由中国西龙科技有限公司生产。

结构表征

通过FT-IR光谱分析了[TETA][Pz]的结构

调节剂的筛选

为了降低吸收后的富相体积，引入了一种不参与CO₂反应的惰性有机调节剂[42]来调节相分离行为。合适的调节剂可以调整相分离行为，即使在高CO₂负荷下也能防止系统恢复到均匀状态[28]。一般来说，疏水性的增加（log P值增大）会导致富相体积减小。适当的log P值可以减少

结论

研究了一种新型的氨基官能化离子液体基相变吸收剂[TETA][Pz]-DEEA-DMF–H₂O，具有优异的CO₂吸收和解吸性能。引入DMF作为调节剂有效降低了富相体积，同时保持了高吸收能力和富相中的CO₂负荷。在乙醇的辅助下，解吸速率得到改善，且该吸收剂表现出良好的再生稳定性。

产物分布和反应情况

未引用的参考文献

[10]

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

作者衷心感谢以下机构的财政支持：国家重点研发计划（2022YFE0115800）、中央高校基本科研业务费（2023KYJD1004）、江苏省碳达峰碳中和科技创新项目（BE2023852）、浙江省“领头雁”研发计划（2023C03156）以及宁波市科技计划（2022Z163）。作者还要感谢