《Separation and Purification Technology》：Synthesis of a novel
Z-scheme CeVO
4/Bi
2Sn
2O
7 heterojunction with dual photocatalytic functionality for CO
2 conversion and pharmaceutical pollutant degradation
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通过水热-超声法制备新型直接Z型CeVO?/Bi?Sn?O?异质结催化剂，实现可见光下同步高效降解抗生素SMX（矿化效率81.46%）和CO?还原（CO、CH?产率达5.17、3.96 μmol·g?1·h?1），较单体提升11.5倍和19.8倍。密度泛函理论揭示活性位点与降解路径，证实异质结通过定向电荷转移抑制复合，保持高氧化/还原能力，适用于复杂水质环境。
Rahila Batul|Ali B.M. Ali|Mohamed A. Ismail|Pradeep Kumar Singh|Shatha A. Aldaghfag|Ibrahm Mahariq|Bakhodir Saydullaev|Miyribek Seytnazarov|Mukhtorjon Karimov|Reda A. Haggam
沙特阿拉伯海勒大学药学院药学化学系
摘要
同时减轻抗生素污染和温室气体CO?排放是可持续环境技术面临的一个关键且具有挑战性的目标。本研究报道了一种新型直接Z型CeVO?/Bi?Sn?O?异质结的合理设计，该异质结通过简单且可控的水热-超声处理方法制备，并展示了其双功能光催化性能。综合表征证实了n型CeVO?与p型Bi?Sn?O?之间形成了紧密的界面，这促进了直接的Z型电荷转移机制。这种独特的结构有效抑制了电子-空穴复合，同时保持了较高的氧化还原电位，这一点通过光电化学测量、电子自旋共振（ESR）和自由基捕获实验得到了验证。优化后的30 wt% CeVO?/Bi?Sn?O?复合材料表现出优异的性能：在可见光下，CO的还原速率为5.17 μmol g?1 h?1，CH?的还原速率为3.96 μmol g?1 h?1，分别比纯CeVO?提高了11.5倍和19.8倍。此外，该复合材料能够降解98.18%的磺胺甲噁唑（SMX），矿化效率为81.46%，并且显著降低了副产品的生态毒性。该催化剂在四个循环中表现出出色的稳定性，对多种抗生素具有广谱活性，并且在复杂的水环境中（包括自来水和实际废水）也能保持良好的性能。密度泛函理论（DFT）计算阐明了SMX分子上的反应位点，进一步支持了所提出的降解途径。本研究为开发高效Z型异质结构提供了机制上的指导，使CeVO?/Bi?Sn?O?光催化剂成为集成环境修复和太阳能燃料生产的有希望的候选材料。
引言
大气中二氧化碳（CO?）浓度的不断增加，主要是由于工业化和化石燃料的燃烧，已成为一个核心的环境问题[1][2]。CO?是一种重要的温室气体，导致全球变暖、海洋酸化以及更广泛的气候变化危机[3]。这一日益严重的环境威胁凸显了迫切需要有效的策略来减少CO?排放并将其转化为有价值的产品[4]。在这方面，将CO?光催化转化为有价值的化学品CO、CH?和其他C2+产物引起了广泛关注[5]。这些技术为减少碳排放同时促进可持续工业实践提供了有前景的解决方案。另一方面，磺胺类抗生素（尤其是SMX）被广泛用于治疗人类和动物的细菌感染[6]。然而，SMX在环境中持续存在，对水生生态系统和人类健康构成威胁。大量SMX未经改变地通过废水排放到水体中，在长江流域等地区的浓度可达到1.468 μg/L。尽管采用了传统处理方法，去除效率通常低于30%，导致生物累积并可能破坏水生生物[7][8]。SMX的持久性还会促进抗生素耐药性的产生，并通过受污染的水对人类健康造成长期风险。因此，开发高效的光催化系统以去除SMX并同时促进CO?转化是环境健康的当务之急。
传统的废水处理方法（包括臭氧氧化[9]、氯化[10]、吸附[11]和膜过滤[12]）被广泛使用，但它们常常存在运营成本高、处理时间长以及产生二次污泥等缺点[13][14][15]。这些不足表明需要更高效和下一代的处理策略。在这方面，高级氧化过程（AOPs）因能有效分解顽固的有机污染物（包括SMX）而受到越来越多的关注[16][17]。AOPs涉及生成高活性自由基和其他活性氧物种（ROS），从而有效分解水中的有机污染物。光催化作为一种AOP形式，在废水处理中特别有效[18][19]。该过程利用太阳能生成光催化剂中的电子-空穴对，进而参与氧化还原反应以降解污染物[20][21]。同时，光催化CO?还原作为一种可持续的方法，正受到广泛关注，以应对全球CO?排放危机[22]。与需要高温或外部电源的热催化和电催化方法不同，光催化在温和条件下仅使用太阳能即可运行[23][24][25]。这使其成为大规模CO?转化过程的有希望的候选者。然而，单一组分的光催化剂往往面临电荷分离不良、氧化还原电位有限和太阳能到化学能转化效率低等挑战。这些缺点导致电子-空穴快速复合，从而造成能量损失和催化性能下降。此外，传统系统难以同时实现有效的光吸收和驱动CO?还原所需的氧化还原电位，限制了其实际应用。
为了克服这些限制，开发了异质结光催化剂（如II型Z型、S型系统），因其能够增强电荷分离并提高光催化效率而受到关注[26][27][28]。虽然II型异质结能有效促进电荷分离，但由于光生载流子的分布不平衡，会降低氧化还原电位[29][30]。相反，S型系统虽然保持高氧化还原电位，但电荷转移效率低，导致性能不佳。最近提出的Z型异质结通过选择性复合低能量载流子同时保留高能量载流子的强氧化还原能力，解决了这两个问题[31][32][33]。这一机制显著提高了光催化性能，无论是降解污染物还是还原CO?，使其成为在可见光下提高光催化效率的理想策略。
钒酸铈（CeVO?）因其窄带隙和强氧化还原活性而成为光催化剂的研究热点。Ce3?/Ce??氧化还原对进一步增强了载流子的迁移性，使CeVO?成为光催化反应的有效候选材料[34]。然而，其光催化性能常常受到电子-空穴快速复合、光吸收适中以及比表面积相对较低的限制[35]。为了提高CeVO?的性能，开发了多种复合材料，如CeVO?/MIL-88[36]、CeVO?/TiO?/SnS[37]和n?S?-CeVO?-La?O?[38]，这些复合材料改善了电荷转移并增强了光催化活性。同样，Bi?Sn?O?作为一种有前景的p型半导体，表现出优异的氧化潜力，但导电性差且电荷复合速度快[39][40]。包含Bi?Sn?O?的混合结构（如AgI/Bi?Sn?O?[41]和Bi?Sn?O?/ZnIn?S?[42]）通过改善电荷分离和光利用提高了光活性。值得注意的是，选择CeVO?和Bi?Sn?O?是基于它们在双光催化中的互补机制设计的。CeVO?是一种在可见光下活性的钒酸盐，其Ce3?/Ce??氧化还原对和缺陷容忍的晶格结构有利于界面电荷传输和表面氧化还原循环，适合用于抗生素降解。然而，纯CeVO?通常受到电子-空穴快速复合和载流子利用有限的限制，限制了其独立性能。相比之下，Bi?Sn?O?是一种化学性质稳定的铋基氧化物（通常被归类为p型），其电子结构支持有效的电子参与，但其实际性能常受导电性和复合速度快的限制。因此，将这两种氧化物结合有望创建一个内置电场和紧密接触的界面，促进定向电荷分离，同时保持强氧化还原能力，这对于在可见光下同时驱动SMX降解和CO?还原至关重要。将CeVO?和Bi?Sn?O?结合成Z型结构有望有效克服这两种材料的局限性，从而实现更高效的电荷分离和更强的光催化活性。
在这里，我们描述了一种使用方便且可控的水热-超声方法合理设计和制备的新型直接Z型CeVO?/Bi?Sn?O?异质结。研究了其在可见光驱动下同时降解水中的SMX和还原CO?的双功能光催化性能。通过一系列物理化学、电化学和光谱技术，详细研究了n型CeVO?和p型Bi?Sn?O?之间的协同作用。此外，通过自由基捕获实验、电子自旋共振（ESR）和密度泛函理论（DFT）计算阐明了电荷转移机制和SMX降解途径。通过重复使用性测试、矿化效率（TOC）、转化产物的毒性评估以及在各种抗生素污染物和水环境中的性能，评估了该催化剂的实际应用性。本研究提供了CeVO?/Bi?Sn?O? Z型异质结功能的全面机制见解，证明其是一种强大且多用途的光催化剂，可用于解决复杂的环境和能源挑战。
本研究中使用的所有试剂均为分析级，无需额外纯化。硝酸铈六水合物[Ce(NO?)?·6H?O]和偏钒酸铵（NH?VO?）用作合成CeVO?的前体盐，而硝酸铋五水合物[Bi(NO?)?·5H?O]和四氯化锡五水合物[SnCl?·5H?O]用于制备Bi?Sn?O?。尿素（CO(NH?)?）和氢氧化钠（NaOH）在水热处理过程中用作沉淀剂和pH控制剂。
使用粉末X射线衍射研究了纯CeVO?、Bi?Sn?O?以及30 wt% CeVO?/Bi?Sn?O?复合材料的晶体结构，相应的衍射图谱如图1所示。纯CeVO?的特征反射峰出现在2θ = 18.9°、28.9°、30.1°、34.3°、47.4°、50.2°、53.4°、56.5°和58.8°，分别对应于(101)、(112)、(200)、(004)、(220)、(204)、(116)、(312)和(224)晶面。
总之，通过简单的水热-超声方法成功制备了一种新型Z型CeVO?/Bi?Sn?O?异质结。使用XRD、XPS、SEM/TEM和BET分析进行的综合表征证实了该异质结构的成功形成，具有紧密的界面接触、高表面积和富含混合价态缺陷的表面。这种独特的结构有助于建立直接的Z型电荷转移途径，这一点通过ESR得到了验证。
Mohamed A. Ismail：撰写——审稿与编辑、验证、资源获取、方法学、资金申请、数据分析、概念化。
本研究由国王哈立德大学的研究与研究生院资助，资助编号为RGP.2/431/46。作者还感谢沙特阿拉伯利雅得Nourah bint Abdulrahman大学的研究支持项目（项目编号PNURSP2026R81）。
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
作者感谢国王哈立德大学的研究与研究生院通过大型项目（资助编号RGP.2/431/46）对本研究的资助。作者还感谢沙特阿拉伯利雅得Nourah bint Abdulrahman大学的研究支持项目（项目编号PNURSP2026R81）。
