非水相1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯-乙二醇溶液在二氧化碳捕获过程中的热稳定性及降解动力学

《Separation and Purification Technology》：The thermal stability and degradation kinetics of non-aqueous 1,5-diazabicyclo[4.3.0]non-5-ene-ethylene glycol solution in CO 2 capture process

DBN-ethylene glycol溶液热稳定性及降解动力学研究显示，CO?和水显著影响其稳定性，25天80℃下DBN降解率69.9%（含5wt%水），水解产物为1-(3-aminopropyl)-2-pyrrolidone，CO?加速水解，活化能66.32 kJ/mol。

　　

韩宗宇|卢后芳|刘颖颖|吴克静|朱英明|陈曦|王慧军|梁斌

四川大学新能源与低碳技术研究所，中国成都610207

摘要

1,5-二氮杂环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）-乙二醇溶液由于其较低的再生能量，成为一种有前景的二氧化碳（CO₂）捕获剂。本文系统研究了DBN-乙二醇溶液的热稳定性，包括其降解产物、水分和CO₂负载量的影响，以及有无CO₂负载时的降解动力学。此外，还测量了热降解前后溶液的密度、粘度、表面张力、导电性和CO₂吸收能力。结果表明，不含CO₂和水的DBN-乙二醇溶液表现出优异的热稳定性。然而，在DBN-乙二醇-CO₂溶液中，当CO₂负载量为0.5 mol·mol^?1 DBN时，25天后DBN的降解率为25.7%（不含水）和69.9%（含有5 wt% H₂O）。同时，乙二醇的稳定性更高（降解率<13%）。水促进了DBN和DBNH⁺水解为1-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮，同时抑制了乙二醇的热降解。DBN和DBNH⁺的水解速率与其浓度及水含量成正比。CO₂加速了水解速率。DBN和DBNH⁺的水解活化能分别为66.32 kJ·mol^?1和48.79 kJ·mol^{?1₂的存在导致DBN吸收能力降低了17.6%（降解了12.9%的DBN）。无论DBN-乙二醇溶液中是否存在水或CO₂，其密度、粘度和导电性在降解后都会降低。因此，建议防止水分进入系统以优化CO₂捕获效果。}

引言

化石燃料的过度消耗导致二氧化碳（CO₂）和其他温室气体排放持续增加[1]。为应对气候变化的威胁，各国正在采取严格的监管措施并推进技术创新，以实现工业脱碳和净零排放。碳捕获、利用和储存（CCUS）被广泛认为是应对气候变化和减少碳排放的有效策略[2]。化学吸收技术因其卓越的性能和成熟的工艺而成为CO₂捕获的主要技术。目前，30 wt%单乙醇胺（MEA）溶液是工业中最常用的化学吸收剂。然而，30 wt% MEA的高再生能量（3.50–4.30 GJ·ton^?1 CO₂）成为其广泛应用的限制因素[3],[4],[5]。为了降低再生能量，研究人员开发了多种新型吸收剂，包括混合胺[6]、相变吸收剂[7],[8]、低水含量和非水溶液[9],[10]。其中，酰胺-醇溶液是一种新型非水基CO₂吸收剂，其CO₂吸收能力和再生能量均优于30 wt% MEA[11],[12],[13]，被认为是CO₂捕获的有希望的候选材料。

除了CO₂吸收能力和再生能量外，溶液的稳定性对CO₂捕获的长期可行性和成本效益至关重要。在吸收-解吸过程中，主要存在两种降解方式：氧化降解[14]和热降解[15]。氧化降解是指溶液与烟气中的氧气、SO₂、NO_x等污染物发生不可逆反应；热降解则主要发生在解吸过程中，高温会导致吸收剂降解，从而严重降低其可重复使用性。此外，积累的降解产物可能引发泡沫[16]并加速设备和管道的腐蚀[17]。这些现象不利于操作，会加速设备老化并增加碳捕获的成本。

30 wt% MEA溶液的热降解行为已得到广泛研究，其热降解机制也已明确[18],[19]。然而，关于非水溶液稳定性的研究仍然有限。本文系统研究了以水、乙二醇和三乙醇醇为溶剂的MEA的热降解行为，以及溶剂对胺类稳定性的影响。研究表明，用有机溶剂替代水会降低MEA的热稳定性[20],[21]。此外，还研究了胺-醇-水溶液中叔胺的热稳定性，不同叔胺的热稳定性不同，引入有机溶剂似乎能提高某些叔胺的热稳定性[22]。目前，对酰胺-醇溶液稳定性的研究主要集中在循环过程中CO₂吸收能力的变化上。Heldebrant等人[23]研究了基于1,8-二氮杂环[5.4.0]十一-7-烯（DBU）和四甲基胍（TMG）的单组分和双组分CO₂结合有机液体（CO₂BOLs）的循环性能，并考察了水对其稳定性的影响。两种系统的CO₂吸收能力在十次循环后均无明显下降，但由于碱和醇组分的挥发性，双组分的稳定性略低于单组分。Zhu等人[24]研究了DBU-甘油溶液的CO₂吸收性能，发现十次循环后CO₂负载量没有显著变化。

非水基1,5-二氮杂环[4.3.0]壬-5-烯（DBN）-乙二醇溶液表现出优异的CO₂吸收能力，为5.79 mol·kg^?1，是30 wt% MEA的三倍多，且再生仅需1.50 GJ·ton^?1 CO₂[25]。然而，DBN-乙二醇溶液在CO₂捕获过程中的稳定性尚未得到研究，这对其工业应用至关重要。此外，烟气中的水分可能积聚在溶液中，不仅影响CO₂吸收性能，还可能影响溶液的稳定性。现有文献缺乏关于水分、降解产物和降解动力学的影响的研究。研究降解产物有助于推断降解途径，为未来开发防止或延缓降解的方法奠定基础。此外，降解动力学有助于快速评估吸收剂在长期使用过程中的降解情况。此外，溶液的物理性质在降解后可能会发生变化，这有助于快速评估降解程度。

本研究重点关注新型非水基DBN-乙二醇溶液的热稳定性和降解动力学，研究了CO₂负载量和水分含量对其热稳定性的影响，表征了降解产物，并确定了有无CO₂负载时DBN-乙二醇溶液的降解动力学。同时，还测量了热降解前后DBN-乙二醇溶液的密度、粘度、导电性和表面张力。这些研究结果可为DBN-乙二醇在CO₂捕获过程中的实际应用提供重要信息。

材料

DBN（≥98%）购自中国湖北聚盛科技有限公司。乙二醇（≥99.5%）、Karl Fischer试剂（不含吡啶）、甲醇（≥99%）和乙醇（≥99%）购自中国成都科隆化学有限公司。1-(3-氨基丙基)-2-吡咯烷酮（>96%）购自中国上海泰坦科技有限公司。CO₂（≥99.5 v%）和N₂（≥99.999 v%）由四川金瑞燃气厂提供。所有试剂均直接使用，无需进一步纯化。

CO₂吸收和解吸过程

DBN、乙二醇、DBN-乙二醇和DBN-H₂O的热稳定性

在DBN-乙二醇溶液的CO₂吸收过程中，相关反应表示为R1和R2。