关于氮功能化生物炭吸附二氯甲烷的机制性见解

《Separation and Purification Technology》：Mechanistic insights into dichloromethane adsorption by nitrogen-functionalized biochar

本研究通过钾羟基激活和脲掺杂制备氮掺杂多孔碳材料，显著提升二氯甲烷吸附性能。实验结合DFT分析表明，材料比表面积达1398.55 m2/g，微孔体积0.4161 cm3/g，吸附容量147.3 mg/g，循环五次保持率85.46%。吡咯氮增强电子供体能力，DFT计算显示其与DCM相互作用最强（吸附能-49.61 kJ/mol，键长2.409 ?），揭示了氮掺杂与孔隙结构协同提升吸附效率的机制。

　　

彭明明|徐杰米|罗金晶|黄晓佳

厦门大学环境与生态学院，中国厦门

摘要

二氯甲烷（DCM）是一种重要的工业溶剂，但同时也存在严重的健康风险。本研究探讨了经过氢氧化钾活化及尿素掺杂改性的多孔碳材料，将其结构和表面化学性质与DCM的吸附性能联系起来，并通过综合实验和密度泛函理论（DFT）分析阐明了吸附机制。氮掺杂多孔碳的物理化学性质通过X射线衍射（XRD）、拉曼光谱、N?吸附-解吸等温线、扫描电子显微镜（SEM）和X射线光电子能谱（XPS）进行了表征。氮掺杂多孔碳的比表面积增加了4.9倍，达到1398.55 m2/g，微孔体积增加了4.5倍，达到0.4161 cm3/g。DCM的吸附容量提高了2.38倍，达到147.3 mg/g，并且在五个循环中平均容量保持率为85.46%。动力学分析表明，吸附过程以物理吸附为主，优化的分级多孔结构促进了DCM的传输并加速了第三阶段的吸附速率。吡咯氮含量增加到4.46 at.%，增强了吸附剂的电子给体能力，从而促进了与DCM的相互作用。密度泛函理论（DFT）计算进一步显示，吡咯氮与DCM的相互作用最强，吸附能为-49.61 kJ/mol，键长最短为2.409 ?。本研究强调了氮掺杂在提高生物炭去除DCM效果中的作用。

引言

二氯甲烷（DCM）是一种常见的氯化挥发性有机化合物（CVOCs），由于其固有的毒性、在自然环境中的顽固性以及被国际癌症研究机构（IARC）列为可能的致癌物，因此引发了环境和健康问题[1]。因此，开发有效的处理技术以控制空气污染中的DCM排放具有重要意义，但仍具有挑战性。吸附是一种有前景的DCM去除方法，因为它具有广泛的应用性、操作灵活性和低能耗[2]。已经探索了多种吸附剂，包括金属有机框架[3]、[4]、碳基材料[5]、聚合物树脂[6]和分子筛[7]。其中，碳基吸附剂由于具有高比表面积、发达的孔结构和成本效益而在工业上得到最广泛的应用[8]。然而，它们通常惰性的表面化学性质以及对不可再生前体的依赖性限制了其在可持续性和性能优化方面的应用。

生物炭由丰富的生物质废物热解制成，提供了一种可持续且低成本的替代方案[9]、[10]、[11]。然而，其有限的孔隙率和缺乏活性表面位点限制了其吸附能力。异原子掺杂已被证明是一种有效的策略，可以调整生物炭的表面化学性质和电子分布[12]、[13]、[14]。碱木质素衍生的多孔碳（PAC）由于异原子掺杂（10.22 at.% O、2.29 at.% N、0.96 at.% S）和优化的孔结构而表现出优异的DCM吸附性能[15]。通过氨处理制备的氮掺杂中空多孔碳（HHRC-8）具有超高的比表面积（3373.5 m2/g），其1,2-二氯乙烷吸附容量达到24.2 mmol/g，优于大多数已报道的吸附剂[16]。氮掺杂碳材料作为一种增强材料应用潜力的有效策略受到了广泛关注[17]。廖等人通过改变乙二胺浸渍比例，从生物炭制备了氮掺杂多孔碳（ANOC-1.5），使氯苯的吸附容量提高了1.4倍[11]。然而，这些研究要么专注于表面功能化，要么专注于孔结构的发展，缺乏一个系统性的框架来关联多种功能、分级孔隙结构和DCM吸附性能与潜在的吸附机制。因此，活化过程中化学和结构变化的协同作用在控制DCM吸附中的作用仍不清楚。为了解决这个问题，本研究结合了氢氧化钾活化和尿素改性来制备多孔碳，并采用实验和DFT分析相结合的方法来揭示协同吸附机制。

在本研究中，使用小麦秸秆制备了不同尿素比例的氮掺杂多孔碳用于DCM吸附。通过XRD、元素分析、SEM、拉曼光谱和XPS来表征吸附剂的表面形态、化学组成和孔结构。进行了吸附实验以评估吸附剂的DCM吸附性能。通过XPS表征、N?吸附-解吸等温线和DFT计算阐明了DCM在多孔碳上的吸附机制。本研究揭示了氮功能化生物炭对DCM的吸附机制，为CVOCs的去除提供了一种低成本且高效的解决方案。

材料与化学品

本研究中使用的化学品的来源和等级以及所采用的详细表征方法在补充信息中提供。

吸附剂的制备

选择小麦秸秆作为制备生物炭的原料。将一定量的预处理后的秸秆粉末装入石英反应器中，然后用N?以100 mL/min的流速冲洗，并在N?氛围下以5°C/min的速率加热至600°C，持续2小时。在N?氛围下冷却至室温后，收集所得生物炭并标记为

微观形态和孔结构

使用SEM（图S2）分析了样品的微观结构特征。WSC的表面显得粗糙，显示出明显的层状堆叠结构。相比之下，NWSC-X具有更开放、均匀的形态，连通性和表面特征（如裂纹和碎片化区域）有所改善。在更高放大倍数下，NWSC-X的表面由堆叠的纳米级碎片组成，形成了相互连接的纳米间隙和折叠的边缘。这种形态是由于气体作用的结果

结论

总结来说，通过化学改性成功制备了NWSC-4，其DCM吸附容量高达147.3 mg/g。NWSC-4的比表面积和总孔体积分别是WSC的3.89倍和3.64倍。其优越的分级多孔结构促进了DCM的快速扩散和有效的微孔捕获。XPS分析显示氮官能团含量增加了3.3倍，其中53.66%的吡咯氮是活性物种。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了福建省科技计划（项目编号：2025T4041）和产学研合作项目（项目编号：20223160C0004）的支持。