在MXene上通过调控层间距设计的LDH材料，显著提升了电容去离子过程中对氯离子的捕获能力

《Separation and Purification Technology》：Interlayer-spacing engineered LDH on MXene for superior chloride ion capture in capacitive Deionization

通过在剥离少层MXene纳米片上原位生长三维NiCoFe-LDH异质结构，有效抑制层状堆积并扩大层间距0.112 nm，显著提升活性位点暴露率与离子传输效率，实现Cl?吸附容量67.5 mg g?1，循环稳定性达86.3%保留。

　　

魏吉|陈志权|宁圆圆|杨军|史敏杰|严超|李春燕

江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江212003，中国

摘要

为了解决层状双氢氧化物（LDHs）中可用于电容去离子（CDI）的活性位点稀缺的问题，通过原位生长方法在剥离的少层MXene纳米片上制备了一种新型的三维NiCoFe-LDH@MXene-200异质结构。该结构将MXene的高导电性与LDH的高赝电容性能相结合，有效抑制了层状堆积，并使LDH的层间距扩大了0.112纳米。显著增加的活性位点显著提高了电荷和离子传输效率，从而提升了脱盐性能。该复合材料在1.2伏电压下对NaCl溶液（浓度为500毫克/升）的Cl^?吸附量达到了67.5毫克/克，几乎是原始LDH的两倍；同时具备优异的循环稳定性（50次循环后仍保持86.3%的吸附能力）和独特的离子选择性（Cl^? > CO?^2? > SO?^2? > I^? > F^?）。研究表明，其高性能源于离子在扩展层间距中的可逆插层作用以及多种金属之间的协同效应，为高性能CDI阳极的设计提供了新策略。

引言

淡水资源的日益短缺已成为全球性问题，这推动了脱盐技术的进步，以寻求可持续的解决方案[1]、[2]。由于电容去离子（CDI）具有能量效率高和环境友好的优点，它已成为传统脱盐方法（如反渗透、电渗析和热蒸发）的潜在替代方案，后者存在成本高和操作复杂等缺点[3]、[4]、[5]、[6]。CDI通过产生电双层（EDL）或法拉第反应，利用极化电场吸附溶液中的离子和极性分子[7]。随后通过短路或施加反向电压使吸附的物质脱附[8]。因此，CDI在解决全球水资源短缺问题上具有巨大潜力[9]。在CDI系统中，电极材料是决定脱盐性能的关键因素。提高CDI性能的主要障碍在于阴极和阳极材料研究之间的不平衡：虽然用于去除Na⁺的阳极材料（阴极）已得到广泛开发并显著提升了吸附能力，但对其阳极材料的研究却严重滞后。除了传统的碳基材料外，很少有材料能够有效储存Cl^?。这种研究不平衡常常导致阳离子和阴离子的吸附动力学不匹配，从而影响CDI系统的脱盐效率和长期稳定性[10]、[11]。因此，开发高效稳定的阳极材料成为推进CDI技术的关键突破点。

层状双氢氧化物（LDHs）属于一类重要的赝电容材料[12]。它们的晶体结构具有独特的层状结构，由带有净正电荷的宿主层组成。为了保持电荷平衡，这些层之间由含有阴离子和水分子的层间通道分隔[13]。由于宿主层带正电且层间距可调，LDHs具有较高的阴离子插层能力[14]。结合其在电场下的赝电容特性，LDHs作为CDI应用的阴极材料展现出巨大潜力。然而，LDHs的层间距较小（受范德华力限制），导致活性位点较少，同时其导电性较低，这些因素限制了其电化学性能。为共同克服这些瓶颈，人们通常将LDH与高导电性基底（如石墨烯、碳纳米管和碳纤维）结合使用来构建结构化电极[15]。例如，李等人制备了NiCoAl-LDO/rGO复合材料，在500毫克/升NaF溶液中，该复合材料对氟离子的吸附量为24.5毫克/克。作者将这一高性能归因于材料的记忆效应以及rGO框架提供的导电性提升，有效缓解了原始LDH的导电性限制[16]。除了调节导电性外，还通过结构和成分改性进一步增加了活性位点数量并提高了反应动力学[17]。Kim等人制备了S和P共掺杂的NiCo-LDH纳米阵列（NiCo-LDH-SP），实现了快速高效的氧化还原反应并增强了表面反应性[17]；Wang等人合成了CoAl-LDO-SDS，其扩大的层间距促进了离子传输并提高了活性中心的利用率，使盐的吸附量达到31.78毫克/克[18]。受这些研究的启发，我们认为开发高性能LDH基电极的关键在于找到既能提高导电性又能扩大LDH层间距并暴露更多活性位点的材料，同时不损害LDH的结构完整性。

MXenes作为二维过渡金属碳化物和氮化物，具有超高的导电性（约15,000西门子/厘米）、可调的层间距、丰富的表面化学性质、出色的结构稳定性和热稳定性，在多种电化学应用中展现出巨大潜力[19]、[20]、[21]、[22]。然而，MXenes片层间的强范德华力和氢键作用常常导致不可逆的层堆积。这种严重的聚集不仅大大降低了活性表面积的利用率，还显著阻碍了离子在材料中的传输，从而影响电容、动力学和整体效率等关键电化学性能指标[23]、[24]、[25]。此外，MXenes还存在化学不稳定性的问题：表面暴露的金属原子（如Ti³⁺、V²⁺）容易与溶解的氧气反应，形成电阻性金属氧化物钝化层。这不仅导致结构退化，还增加了电阻，阻塞了离子通道，最终显著降低了脱盐性能[26]、[27]、[28]、[29]。因此，通过在MXene表面原位组装LDH晶体阵列来构建复合材料是一种同时缓解层堆积和氧化降解的策略[11]。这种设计利用了两种组分的互补优势：MXene作为高导电性基底，促进了LDH纳米片的均匀生长，扩大了层间距以暴露更多离子吸附中心，并提高了整体导电性；同时，LDH阵列形成了物理屏障，有效抑制了溶解氧对MXene表面的侵蚀。

在本研究中，通过水热法合成了三维NiCoFe-LDH@MXene异质结构。NiCoFe-LDH纳米片在MXene表面均匀生长，形成了独特的结构，有效抑制了LDH层的层堆积，扩大了层间距，并暴露了更多用于离子插层的活性位点。MXene基底作为高导电性骨架，显著增强了复合材料内的电子传输。由于这种协同效应，该复合材料对Cl^?的吸附能力达到了67毫克/克，并在长时间循环测试中保持了86.3%的初始脱盐性能。

材料

所有化学品（包括Ni(NO₃)₂·6H₂O（≥98%）、Co(NO?)?·6H₂O（99%）、Fe(NO?)?·9H₂O（98%）、LiF（≥99%）、Ti?AlC?（98%）、HCl（36–38%）、C?H?OH（99.7%）和尿素（99%）均由新华化工试剂有限公司提供。

从MAX相前驱体制备Ti₃C₂T_x MXene

为了制备Ti₃C₂T_x MXene，使用LiF/HCl混合物通过化学蚀刻法选择性地去除Ti?AlC? MAX粉末中的Al层。具体过程为：在室温下，用磁力搅拌器将1克LiF溶解在10毫升9摩尔/升的HCl中，直至形成澄清溶液

表征

NiCoFe-LDH@MXene异质结构复合材料是通过包括蚀刻、剥离和水热生长在内的三步过程制备的，具体过程如图1所示。

使用SEM和TEM观察了制备材料的形貌特征。从图2a和d可以看出，通过无限制成核和生长形成的纯NiCoFe-LDH呈现出典型的聚集纳米片结构，与典型的金属氢氧化物材料一致。

结论

总之，本研究通过水热法成功制备了三维NiCoFe-LDH@MXene异质结构复合材料。该材料在电容去离子过程中表现出优异的氯离子吸附能力（1.2伏电压下吸附量为67.5毫克/克）、循环稳定性（50次循环后容量保持率为86.3%）以及宽浓度适应性（在10–700毫克/升NaCl溶液中吸附量范围为5.2–80.9毫克/克）。此外，该复合材料的比电容（1安培/克）也显著提高。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52402360）和江苏科技大学海洋装备与技术研究所（项目编号：XTCX202405）的支持。