综述：化学清除剂作为基于过硫酸盐的高级氧化过程中机理研究的探针：对其准确性和可靠性的探讨

《Separation and Purification Technology》：Chemical scavengers as probes for mechanistic elucidation in persulfate-based advanced oxidation processes: Insights into their accuracy and reliability

PS基高级氧化过程中活性氧物种（ROS）的协同作用及化学淬灭实验的局限性分析。淬灭实验虽用于评估ROS贡献，但存在非特异性反应、氧化剂转化、ROS互变干扰及多相催化剂作用等缺陷，尤其在复杂水基质中结论易出现偏差，需综合考虑多因素验证。

　　

Ganapaty Manickavasagam|Wenqi Bao|Chao He|Tao Zhou|Wen-Da Oh

马来西亚科学大学化学科学学院，11800槟城，马来西亚

摘要

基于过硫酸盐（PS）的先进氧化过程（AOPs）依赖于活性氧物种（ROS），如羟基自由基（^•OH）、硫酸根自由基（SO₄^•?）、单线态氧（¹O₂）和/或超氧自由基（O₂^•?），来降解有机污染物。使用化学清除剂进行清除实验仍然是阐明ROS作用最广泛采用的方法；然而，其准确性和选择性仍存在争议。然而，越来越多的证据揭示了这种方法的基本缺陷，包括与多种ROS的非特异性反应、氧化剂的意外消耗或转化、ROS相互转化的干扰，以及与异质催化剂的相互作用，这些都混淆了机制的解释。这篇综述非常及时且至关重要，它提供了对基于PS的AOPs中ROS的形成、反应性和相互作用的理解，同时批判性地审视了在均相（即单ROS、双ROS和多ROS系统）和异相环境中清除试验的假设和局限性。我们还强调了实际水环境如何加剧这些挑战，往往导致模糊或误导性的结论。简而言之，当在实验阶段考虑所有这些基本缺陷和局限性时，使用化学清除剂作为探针仍然是确定ROS贡献的可靠方法。

引言

新兴污染物的日益普遍，包括药品、个人护理产品和内分泌干扰化合物，给传统的水和废水处理技术带来了前所未有的挑战。传统的水和废水处理过程，如生物处理过程，由于这些污染物的化学稳定性、低生物降解性和复杂的分子结构，往往无法有效去除它们[1]，[2]。为了应对这些限制，基于过硫酸盐（PS）的先进氧化过程（AOPs）作为一种尖端处理技术应运而生，这些技术依赖于在原位生成高活性氧物种（ROS）[3]。在基于PS的AOPs中，ROS是由氧化剂的活化产生的，这些氧化剂可以是过一硫酸盐（PMS）或过二硫酸盐（PDS）。生成的ROS能够非选择性地氧化各种污染物[4]，将有害化合物转化为无害产物，如二氧化碳和水。

PMS和PDS的活化途径可以根据反应是否完全发生在单一相内或涉及使用异质催化剂，分为均相过程或异相过程。这两种过程的核心原理都是产生和利用ROS，如羟基自由基（^•OH）、硫酸根自由基（SO₄^•?）、单线态氧（¹O₂）和/或超氧自由基（O₂^•?）。尽管如此，也会产生其他活性物种，如PMS自由基（SO₅^•?）和过羟基自由基（HO₂^•）[5]，[6]、电子转移过程（ETP）和高价meta-oxo物种。然而，这些物种通常反应性较低，更具选择性或特定于特定的操作条件，在降解过程中通常起次要作用。以ETP为例，它最常在碳基催化剂存在下生成，因为碳基催化剂具有高电导率和强表面亲和力，从而促进高效的电子转移[7]。

基于PS的研究进展大大扩展了我们对降解途径的理解，逐渐揭示了多种ROS的共存和相互作用。虽然早期关于AOPs的研究主要将污染物去除归因于单一主导物种，如SO₄^•?和^•OH，但现在很明显，在不同条件下（例如，催化剂类型、活化机制、反应条件等），更广泛的氧化物种甚至非自由基物种也可以显著贡献[8]，[9]。因此，研究和识别ROS对降解性能的贡献至关重要。电子顺磁共振（EPR）是一种先进的、具有低歧义性的技术，用于确定ROS的贡献[10]。尽管EPR具有高特异性并能够直接检测，但设备价格昂贵，许多国家和机构可能缺乏长期购买和维护它的财政资源。因此，间接方法（即清除实验）被广泛用于研究ROS的贡献。

清除实验通常用于基于动力学的方法中，这些方法基于竞争反应动力学原理[11]。在清除实验中，故意将化学清除剂引入反应系统，以选择性地快速与特定的ROS反应，抑制它们与目标污染物的相互作用。通过监测不同清除剂存在下污染物降解效率的变化和降解速率，可以推断出系统中的主导ROS。清除实验因其简单性和成本效益而受到广泛青睐[12]。降解效率和降解速率的降低通常用于推断ROS的可能贡献。然而，尽管这些方法被广泛采用，但对其准确性和选择性仍存在担忧，特别是在复杂的反应环境中。这些担忧包括：(a) 单一清除剂仅针对一种ROS的不切实际假设；(b) 与多种ROS的非特异性反应[13]；(c) 与氧化剂的直接反应，这可能会消耗氧化剂或改变其活化途径[14]；(d) 干扰ROS的相互转化，导致ROS谱型的扭曲[15]；(e) 与异质催化剂的相互作用，改变表面活性[16]。

鉴于这些担忧，这篇综述旨在帮助读者全面了解基于清除的技术在AOPs中识别ROS的机制。本文讨论的重点是更活泼的ROS（即SO₄^•?、^•OH、¹O₂和O₂^•?），这些ROS是在基于PS的AOPs中生成的。它还旨在为未来研究选择适当的方法提供信息和有效的决策支持。为了提供更清晰和系统的视角，我们探讨了几个关键问题，即(i) 关键ROS的形成途径和基本性质；(ii) 内在ROS特性和目标污染物的物理化学性质在控制ROS反应性方面的作用；以及(iii) 由于它们的相互作用和相互转化而产生的多ROS系统的复杂性，这可能导致清除实验中的误解。

章节摘录

基于PS系统中的ROS形成及其基本性质

本节提供了对基于PS系统中存在的关键ROS的清晰理解，这是评估化学清除剂作为机制探针的准确性和可靠性的前提。

ROS与不同有机污染物的反应性

本节探讨了ROS对有机污染物的不同反应性是由ROS的性质单独决定的，还是由ROS和污染物的内在性质共同决定的假设。确切地说，ROS通过单电子转移、氢提取、亲核取代、亲电加成和自由基加合物形成等机制在有机污染物的降解中起核心作用。

多ROS系统的复杂性：相互作用和相互转化

AOP系统中多种ROS的共存并不是简单独立的物种混合物。它们的存在形成了一个动态且相互依赖的网络，在这个网络中，单个ROS可以同时作为新物种形成的前体和其他ROS的抑制剂。表3总结了可能的反应及其相应的速率常数。例如，据报道SO₄^•?和^•OH的重组可以生成O₂^•?[114]，而O₂^•?本身

清除实验在确定活性氧物种贡献方面的可行性

确定对污染物降解起主导作用的ROS对于理解降解途径和提高处理效率至关重要。然而，由于ROS的独特性质，如寿命短和稳态浓度低[133]，直接检测单个ROS可能具有挑战性。因此，通常采用涉及化学清除剂的间接方法来清除ROS并评估它们的相对贡献。图S1

干扰物质对清除活性的干扰

在实际环境样品中发现的常见干扰物质可以分为六类，如(a) 天然有机物（即腐殖酸），(b) 硫酸根离子（SO₄^2?），(c) 氯离子（Cl^?），(d) 硝酸盐和亚硝酸盐离子（NO₃^?和NO₂^?），(e) 磷酸盐离子（即H₂PO₄^?、HPO₄^2?和PO₄^3?），以及(f) 碳酸根（CO₃^2?）和碳酸氢根离子（HCO₃^?）[215]，[216]，[217]。这些物质可能会促进次级ROS的形成，可能需要采取额外的处理方法

结论

近年来，基于PS的AOPs作为一种有前景的污染物去除方法应运而生，其发展正在积极探索中。^•OH、SO₄^•?、¹O₂和O₂^•?是在均相和异相系统中常见的ROS，它们可以通过过氧化物键的断裂并随后的相互转化反应生成，这取决于可用的活性位点或有利的反应条件。(a) 反应机制（即单电子转移）的变化

未引用的参考文献

[66], [67], [68]

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：其中一位作者He Chao教授是《Separation and Purification Technology》杂志的社交媒体编辑。如果有其他作者，他们声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

感谢马来西亚高等教育部在基础研究资助计划下提供的资金支持，项目代码为：FRGS/1/2023/STG04/USM/02/5。图形摘要中使用的一些图标来自BioRender.com。