射频功率和真空热处理对AlCrTiV薄膜微观结构及耐腐蚀性能的影响

《Surface and Coatings Technology》：Effect of radio frequency power and vacuum heat treatment on the microstructure and corrosion performance of AlCrTiV films

基于DC-RF磁控溅射制备的AlCrTiV薄膜经不同射频功率（0?W, 400?W, 500?W, 600?W, 700?W）和真空热处理（200?°C, 300?°C, 400?°C）后，发现射频功率升高导致表面质量下降及腐蚀后Al?O?/Al(OH)?含量增加，削弱保护性能；真空热处理通过调控晶粒尺寸优化耐腐蚀性，其中0?W射频功率最佳热处理温度为200?°C，400-700?W时为300?°C。

　　

刘颖|蔡兆兵|赵明|王炳旭|顾乐

教育部冶金设备与控制技术重点实验室，武汉科技大学，武汉，430081，中国

摘要

在本研究中，我们采用了直流-射频（DC-RF）磁控溅射技术，其中铝铬钛钒（AlCrTiV）合金靶材连接直流电源，铝（Al）靶材连接射频电源。在不同的射频功率条件下（0 W、400 W、500 W、600 W、700 W）制备了Al_xCrTiV薄膜。随后，这些薄膜在不同的温度（200°C、300°C、400°C）下进行了退火处理。我们研究了射频功率和真空热处理对薄膜微观结构及耐腐蚀性的影响。结果表明，随着射频功率的增加，薄膜的表面质量恶化，腐蚀后钝化膜中的Al₂O₃/Al(OH)₃含量增加，导致钝化膜的结构变得更疏松，孔隙率升高，从而降低了其保护性能。真空热处理对薄膜耐腐蚀性的影响主要归因于平均晶粒尺寸。在0 W射频功率下制备的薄膜，其最佳热处理温度为200°C；而在400–700 W射频功率范围内制备的薄膜，最佳热处理温度为300°C。

引言

材料表面的退化和失效是限制现代高端设备在恶劣环境中长期使用的重要瓶颈[1]、[2]。在航空航天、海洋工程、新能源和核能等领域，结构材料不仅要承受复杂的机械应力，还要不断面对高温、高压、高盐度和强辐射环境的侵蚀[3]、[4]、[5]。腐蚀是材料与其环境之间发生的自发降解过程[6]、[7]，每年都会造成巨大的经济损失和潜在的安全隐患。因此，开发具有优异耐腐蚀性的表面保护技术和材料对于提高设备可靠性和延长使用寿命至关重要[3]、[8]。 与传统单元素系统相比，合金系统由于多种成分的协同效应，在机械、热学、化学和腐蚀性能方面具有独特的优势[9]、[10]、[11]。AlCrTiV系统结合了轻质元素铝（Al）以及高熔点且具有强钝化作用的元素铬（Cr）、钛（Ti）和钒（V），在各种应用中展现出巨大的潜力[12]、[13]、[14]、[15]。在该系统中，Cr是形成致密钝化膜的核心成分，生成的Cr?O?在各种介质中都非常稳定。Ti的加入不仅有助于形成保护性的TiO?层，还能增强薄膜与基底的附着力，同时提高硬度。此外，V还有助于固溶强化和晶粒细化。Al与Cr、Ti、V之间的原子尺寸差异较大，当引入Al原子时会导致固溶强化和晶格畸变，从而影响薄膜的性能[16]。 Al的加入在薄膜制备中起着关键的调节作用，通常会显著改变材料的微观结构和宏观性能。在许多高熵合金和高熵薄膜系统中，有效控制Al的掺杂量可以影响薄膜的晶格畸变程度、相组成、密度和化学稳定性。Jin等人[17]研究了掺杂不同铝含量的TiN涂层的耐腐蚀性能，结果表明TiAlN-2?A涂层的耐腐蚀性优于裸露的SS316L和其他涂层，具有更好的稳定性和最低的电流密度。Shi等人[18]研究了铝含量对通过直流磁控溅射制备的Al_x(CoCrFeNi)_100-x高熵合金薄膜微观结构和耐腐蚀性能的影响，发现Al_x(CoCrFeNi)_100-x高熵合金薄膜具有优异的耐腐蚀性，但这种耐腐蚀性会随着铝含量的增加而降低。Deng等人[19]使用Al和TiNbZrMoV靶材通过RMFS技术制备了四种Al_xTiNbZrMoV涂层，并研究了射频功率对薄膜微观结构、机械性能和抗铅铋共晶腐蚀性能的影响，结果表明Al_xRHEA涂层的硬度和弹性模量优于非铝涂层，其中Al_0.5RHEA和Al_0.9RHEA涂层具有更强的耐腐蚀性。虽然铝含量的增加可以提高薄膜的性能，但存在一个最佳范围；过量的铝添加可能会导致薄膜表面出现更多的微观缺陷，从而降低其耐腐蚀性[20]、[21]、[22]、[23]。因此，研究铝含量与薄膜性能之间的内在关系对于开发新型高性能薄膜材料具有重要的理论指导意义和应用价值。 在各种表面工程技术中，物理气相沉积（PVD）已成为制备高性能保护膜的主要方法[24]、[25]、[26]。这一优势在于其能够形成致密的薄膜、精确可控的成分以及与基底的强附着力。然而，通过磁控溅射沉积的薄膜通常处于亚稳态，具有非平衡相、高残余应力以及各种晶体缺陷（如位错和晶界[27]。这种非平衡状态在热力学作用下有向平衡状态转变的趋势。真空热处理是一种有效调节材料微观结构、缓解内部应力并促进相变的关键方法[28]、[29]。该技术被应用于航空航天和汽车部件中，以提高抗氧化和耐腐蚀性能。Qin等人[30]研究了热处理对TiCN涂层微观结构和耐腐蚀性能的影响，结果表明热处理后涂层的密度增加，溶解活性降低，从而提高了电化学耐腐蚀性。Wang等人[31]研究了CrMnFeCoNiMo多熵合金涂层热处理后的微观结构和性能，发现在950°C的热处理温度下，涂层具有较高的耐磨性、均匀的表面成分和良好的耐腐蚀性。Zhou等人[32]研究了真空热处理对AlCoCrFeNiCu高熵合金涂层微观结构和耐腐蚀性能的影响，发现经过500°C真空热处理后，AlCoCrFeNiCu HEA涂层的耐腐蚀性最佳。这种改进归因于涂层分离现象的消除和更均匀微观结构的形成。薄膜在“沉积状态”下的性能反映了其初始条件，而热处理后的“服役状态”性能对其实际应用价值至关重要。 在本实验中，选择了AlCrTiV合金系统，并采用了直流-交流磁控溅射技术。通过调节射频功率，将不同含量的铝掺入AlCrTiV薄膜中，这些薄膜的初始元素比例为1:1:1:1，从而得到了不同铝浓度的Al_xCrTiV薄膜。随后，这些薄膜进行了真空热处理。这些研究加深了我们对射频功率如何影响薄膜微观结构和耐腐蚀性的理解，并确定了AlCrTiV薄膜的最佳热处理温度。本研究为后续优化Al_xCrTiV薄膜成分、制定热处理工艺及其在实际工作条件下的可靠长期应用提供了坚实的理论基础和实验支持。

部分摘录

样品制备

在本实验中，使用了TSU-650真空镀膜设备。磁控溅射源采用了通过粉末冶金法制备的化学计量比的AlCrTiV合金靶材（直流靶材）和纯铝靶材（射频靶材，纯度为99.9%）。Al_xCrTiV薄膜是在304不锈钢基底（30?mm?×?20?mm?×?2?mm）和硅片上通过直流-射频磁控共溅射制备的。不锈钢基底用于耐腐蚀性测试，而

微观结构分析

图1(a)展示了在不同射频功率下制备的Al_xCrTiV薄膜和304不锈钢基底的GIXRD图像。通过对比分析，发现304不锈钢的衍射峰与Al_xCrTiV薄膜的衍射峰不符，从而排除了基底对薄膜相结构测试的影响。所有Al_xCrTiV薄膜在35°至45°范围内呈现宽泛的衍射峰，表明它们具有非晶态特性。在射频功率为0 W时

射频功率对AlCrTiV薄膜微观结构和耐腐蚀性能的影响

图2显示了Al_xCrTiV薄膜表面和横截面的SEM图像，可以看出随着射频功率的增加，薄膜表面的白色柱状晶体结构减少，黑色连续簇状结构演变为球形簇状结构。因此，如图6所示的机制图所示，薄膜的生长机制发生了变化。从图6(b)可以明显看出，薄膜遵循外延生长机制（SK生长机制）[27]、[47]

结论

在最佳工艺参数800?W、400?°C和100?V下，使用400?W、500?W、600?W和700?W的射频功率制备了Al_xCrTiV薄膜。这些薄膜在200?°C、300?°C和400?°C的不同温度下进行了真空热处理。分析了Al_xCrTiV薄膜在热处理前后的微观结构、耐腐蚀性和腐蚀机制。得出以下结论：

(1)

在0?W下制备的Al_xCrTiV薄膜

CRediT作者贡献声明

刘颖：撰写 – 原始草稿，数据整理，概念构思。蔡兆兵：撰写 – 审稿与编辑，资金获取，概念构思。赵明：可视化，方法论，概念构思。王炳旭：可视化，验证，概念构思。顾乐：监督，方法论，资金获取。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（资助编号：52475209）和湖北省重大专项（JD）（2023BAA003）的财政支持，同时感谢武汉科技大学分析测试中心的Zhen Wang在SEM分析方面提供的帮助。