关于络合剂在化学机械抛光过程中对钴（Co）表面影响的见解

《Surfaces and Interfaces》：Insights into the effects of complexing agents on Co surface during its chemical mechanical polishing process

钴化学机械抛光中，三种络合剂（iminodisuccinic acid、citric acid、glycine）的复合能力及作用机制研究。通过实验与计算分析，glycine效果最佳，使Co静态腐蚀速率达38.51 nm/min，抛光速率提升至243.96 nm/min。密度泛函理论及分子动力学模拟表明，glycine的羧基氧与Co2+配位，抑制Co3O4形成，破坏氧化膜结构，从而提高抛光效率。该研究为Co互连的CMP工艺优化提供了理论支撑。

　　

作者：吕亚兰、黄亚婷、黄振祥、苗琴华、潘国峰、张丽菲、程杰

中国矿业大学（北京）机械与电气工程学院，北京 100083，中国

摘要

在化学机械抛光（CMP）过程中，快速去除材料至关重要。在这种情况下，向抛光液中添加络合剂可以增强钴（Co）的溶解度，从而提高材料去除率（MRR）。本研究通过实验分析和计算方法系统地研究了三种络合剂——亚氨基二琥珀酸、柠檬酸和甘氨酸（GLY）在碱性溶液中与钴的络合机制。通过电化学实验、石英晶体微天平实验、静态蚀刻实验和CMP实验验证了它们的络合效果。结果表明，甘氨酸（GLY）是最适合用于钴的络合剂。GLY能够将钴的静态蚀刻速率有效提高到38.51 nm/min，并在抛光过程中实现243.96 nm/min的材料去除率。结合X射线光电子能谱、紫外-可见光谱实验、密度泛函理论和分子动力学模拟，从原子层面阐述了其络合机制。GLY中的羧基氧原子作为活性位点，与从Co(OH)₂解离出的Co²⁺离子发生配位。这种配位作用降低了Co²⁺在溶液中的扩散速率，并形成了水溶性的Co(II)-GLY复合物。此外，GLY还抑制了Co₃O₄的形成，有利于实现较高的钴去除率。GLY的这种络合效应破坏了钴表面的氧化膜完整性，从而增强了钴的溶解和去除速率。这些发现为添加剂的设计提供了机制上的见解，并为实现高效率的钴互连抛光提供了实际指导。

引言

在传统的45-14纳米集成电路（IC）中，铜（Cu）被广泛用作后端工艺中的互连金属，以提高信号传输效率和可靠性[1]。然而，随着关键尺寸的不断缩小，使用铜互连会导致信号延迟和互连功耗增加，对器件性能造成严重限制。在这种情况下，钴（Co）被认为是一种有前途的互连金属候选材料，因为它的电子平均自由路径较短、具有超隙填充特性，并且与基底的粘附性良好[2],[3],[4]。为了实现每个互连层的原子级平滑度，采用了化学机械抛光（CMP）技术，通过化学腐蚀和机械研磨的结合来对晶圆表面进行局部和全局平坦化[5,6]。与基于空化的磨料流动抛光和软磨料旋转流动抛光等新兴技术相比，CMP是唯一能够同时实现纳米级表面粗糙度和全局平坦化的方法，特别适用于对表面质量要求严格的应用，如集成电路和精密光学平面[7,8]。由于CMP使用的抛光液含有氧化剂、腐蚀抑制剂、络合剂、表面活性剂等复杂化学物质，因此钴在CMP过程中的腐蚀是一个多因素影响的过程。钴互连CMP包括两个抛光步骤[9]。第一步是钴整体抛光，旨在快速去除钴覆盖层。因此，在整体抛光阶段，需要较高的抛光速率（MRR >100 nm/min）来有效去除钴覆盖层[10]。抛光液中的强氧化剂（如H₂O₂）会导致钴氧化，形成CoO/Co(OH)₂/Co₂O₃等钴氧化物/氢氧化物膜，这在一定程度上会阻碍钴的去除过程。

因此，向抛光液中引入适当的络合剂以形成与金属离子或金属氧化物可配位的复合物是必要的，从而加速钴的腐蚀过程及其抛光速率。理想的络合剂应具有高效的络合效果，并保持钴的良好表面质量，从而减少抛光液中所需添加的腐蚀抑制剂的数量。已有研究评估了各种络合剂的络合性能，以确定最合适的络合剂。有机酸和氨基酸因其环保特性而受到广泛关注，成为开发环保型钴互连CMP液体的有希望的成分[11]。R. Popuri等人[12]将柠檬酸（CA）作为络合剂引入碱性H₂O₂基抛光液中，实现了180 nm/min的材料去除率，使其成为钴CMP的理想选择。Xu等人[13]使用含有0.5 wt.% L-天冬氨酸和0.1 wt.% H₂O₂的抛光液，在pH 10条件下实现了146 nm/min的钴去除率。Wan等人[14]使用亚氨基二琥珀酸（IDS）作为络合剂，研究了其对钴和铜的络合能力，实现了高达200 nm/min的钴/铜去除率。在上述分子中，使用最广泛且最有前景的络合剂是甘氨酸（GLY）、CA和IDS，它们的分子结构如图1所示。尽管这些络合剂已被证明能有效提高钴的去除率，但它们与钴表面在原子层面的相互作用机制仍需进一步探索。计算化学的进步，特别是量子化学计算和分子动力学（MD）模拟，为研究这些原子尺度反应提供了强大的工具[15,16]。这有助于更深入地理解络合剂与金属表面之间的相互作用，揭示控制金属溶解、络合物稳定性和表面钝化的机制。

本研究通过结合实验分析和理论计算，确定了钴整体CMP的最佳络合剂。系统研究了IDS、CA和GLY与Co²⁺的络合能力。采用CMP实验、电化学测量、石英晶体微天平、扫描电子显微镜（SEM）和白光干涉仪等方法，研究了三种络合剂对钴腐蚀行为的影响。结合紫外-可见（UV-Vis）分析和X射线光电子能谱（XPS），阐明了这三种络合剂的络合机制。利用密度泛函理论（DFT）计算确定了三种螯合剂的反应活性位点。基于MD模拟得到的扩散系数和径向分布函数，从微观层面动态解释了络合机制。这项工作为选择络合剂及其在CMP领域的络合机制研究提供了新的视角。

抛光液制备

本研究中使用的抛光液含有以下添加剂：H₂O₂作为氧化剂，胶体SiO₂（平均粒径：40 nm）作为磨料，以及不同浓度的络合剂（IDS、CA和GLY），均购自Aladdin公司。使用HNO₃和KOH将溶液的pH值调整至8。仅在CMP实验中添加了胶体SiO₂，以避免对其他测试产生干扰。

电化学实验

使用VersaSTAT 3F仪器获得了电位动态极化（Tafel）曲线

不同络合剂对钴CMP的络合效果

为了确定钴CMP抛光液的最佳pH值，使用Visual MINTEQ（一种基于热力学平衡的模拟软件）分析了不同pH条件下钴离子的化学形态和转化趋势。如图2所示，随着pH值的增加，主要的钴物种从自由态的Co²⁺转变为Co(OH)₂沉淀物，表明弱碱性环境有利于钴的去除。

结论

络合剂是化学机械抛光（CMP）抛光液中的关键添加剂，因为它们在促进钴的有效去除方面起着关键作用。本研究系统研究了三种典型络合剂——亚氨基二琥珀酸（IDS）、柠檬酸（CA）和甘氨酸（GLY）的络合能力和络合机制。结果表明，络合强度从高到低依次为：GLY > CA > IDS，其中GLY实现了最高的溶解速率。

未引用的参考文献

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CRediT作者贡献声明

吕亚兰：撰写初稿、软件开发、实验研究、数据分析。 黄亚婷：撰写与编辑、数据可视化、方法学研究。 黄振祥：软件开发、实验研究、数据管理。 苗琴华：数据可视化、实验研究、数据管理。 潘国峰：数据可视化、方法学研究、实验研究。 张丽菲：方法学研究、实验研究、数据管理。 程杰：撰写与编辑、项目监督、资源协调、资金申请。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（52475235）和中央高校基本科研业务费（2024ZKPYJD09）的财政支持。