基于第一性原理的研究，探讨了陶瓷掺杂对Al/TiN界面性质和电子结构的影响

《Surfaces and Interfaces》：First-principles study on the effects of ceramic doping on the properties and electronic structure of the Al/TiN interface

优化Al/TiN界面润湿性与结合强度的TiN掺杂机制研究。采用一阶原理计算分析V、Sc、Y、Zr、Hf、Nb等元素掺杂对电子结构（电荷密度差异、电子局域化函数、态密度）及界面结合能的影响，发现V在Ti-1-1位掺杂可使界面结合能提升3%至1305 mJ/m2，同时抑制脆性相形成。态密度峰值分析表明V、Nb、Zr等元素通过增强费米能级处态密度峰促进Al-3sp与N-2p轨道杂化，为金属陶瓷复合材料界面设计提供原子尺度理论依据。

　　

钱远进|张静|孙世阳|徐萍萍

江苏科技大学材料科学与工程学院，镇江212100，中国

摘要

本研究通过探索利用TiN陶瓷掺杂来优化界面性能的策略，解决了Al/TiN金属/陶瓷复合材料界面润湿性差和结合强度不足的问题。基于密度泛函理论的第一性原理计算系统分析了V、Sc、Y、Zr、Hf和Nb掺杂对Al(100)/TiN(100)界面电子结构（电荷密度差、电子局域化函数、态密度）和粘附功的影响机制。计算结果表明：掺杂效应具有高度的位点依赖性，单原子V掺杂在第一层Ti位点（Ti-1-1）可使粘附功增加3%，达到1305 mJ/m2，这是最显著的增强效果；而Sc掺杂则会削弱界面结合强度；电子结构分析显示，V、Nb和Zr等元素通过增加费米能级处的态密度峰值（例如V-3d轨道）来增强界面结合强度，从而促进Al-3sp和N-2p轨道的杂化。研究表明，在优选位点对陶瓷进行特定元素（如V、Nb、Zr）掺杂可以有效调节界面电子结构并提高Al/TiN界面的结合强度，其中V掺杂在Ti-1-1位点的效果最为显著。费米能级处的态密度峰值是预测界面活性的有效指标，为设计高性能金属/陶瓷复合材料提供了原子尺度的理论基础。

引言

金属/陶瓷复合材料结合了陶瓷的高比模量、耐磨性和耐腐蚀性以及金属的电导率和热导率以及可加工性[1]。这些材料目前是结构和功能材料研究的热点，并已广泛应用于电子封装[2]、轨道交通[3]、生命科学[4]、热障涂层[5]和耐腐蚀应用[6]等多个领域。然而，陶瓷和金属在物理和机械性能上的显著差异给界面结合带来了挑战，无论是陶瓷与金属之间的焊接还是使用金属填充材料连接陶瓷时都是如此。Delannay等人[7]指出，金属在陶瓷表面的润湿和铺展行为是影响陶瓷-金属接头性能和质量的关键因素。但由于金属和陶瓷在化学键合特性上的根本差异，大多数金属在陶瓷上的润湿性较差[8]。因此，即使在铝基材料中广泛使用的TiN，其应用也受到表面润湿性限制[9]。现有的提高金属和陶瓷之间润湿性的方法主要是在陶瓷表面形成一层可以被熔融金属润湿的中间层[10]。然而，由于这层中间层也需要与陶瓷和金属基底都有良好的粘附性，它通常是一种反应形成的脆性化合物相。这种脆性往往会降低界面性能，最终影响复合材料的整体性能[11]。例如，在Ti?SiC?陶瓷/Cu钎焊系统中，当Ti含量增加到4.5 wt.%时，界面处连续的脆性TiCu/Ti?Si?C?层会变厚，这阻碍了Cu原子向陶瓷中的扩散，减少了扩散反应区的宽度，从而影响了最佳的冶金结合，导致接头剪切强度降低[12]。在另一个使用活性Ag-Cu-Ti填充材料连接SiC陶瓷的案例中，尽管陶瓷表面形成的SiO?过渡层显著改善了金属的润湿性，但由于高热失配，这种脆性化合物相会导致界面脆性断裂，使接头强度降低了约30%[13]。

为了利用中间层的亲和力同时防止脆性相的形成，可以考虑构建一个异质界面层。这种方法旨在避免形成连续且均匀的单相结构。基于这一概念，本文提出在陶瓷表面引入异质原子。这些异质原子将在Al/TiN界面形成化学键合。熔融金属受这些异质原子的吸引而接近并与它们相互作用，从而形成具有增强键合能的局部位点（“润湿点”）。关键的是，这种配置同时防止了完整连续的金属间化合物层的形成，有效避免了脆性相的产生。尽管陶瓷掺杂方法尚未在工业上得到广泛应用，并且可能面临实现溶解均匀性和精确烧结控制等工艺挑战，但其理论可行性是不可否认的。这种方法有效提高了陶瓷表面的润湿性，而不会损害界面性能。此外，随着非平衡制备技术（如蒸发沉积）的发展，对陶瓷成分的精确控制变得越来越可行。Ling等人[14]将SiC颗粒（形成反应相）和碳颗粒（C?p?，烧结后产生微孔）引入层状多孔Al?O?陶瓷中，研究了Al?O?基陶瓷与熔融Al之间的润湿性。结果表明，优选的Al?O?-SiC复合陶瓷与Al的稳态最终接触角显著降低，从大约120°降至约70°，从而显著提高了金属与复合陶瓷之间的润湿性。类似地，Yang等人[15]研究了添加Ni的无压烧结Fe基合金/(Ni/Al?O?)陶瓷复合材料，也显著改善了基体与增强相之间的润湿性。

第一性原理计算被认为是预测材料性能的有效工具，并已取得许多有价值的结果。Liu等人[16],[17],[18]研究了(001)取向的Al–TiN/TiC界面的性能。他们的计算表明，Ti终止的界面主要由金属键和弱共价键控制，而N终止的界面主要由极性共价键组成。同样，Yadav等人[19]利用密度泛函理论（DFT）计算了Al/TiN界面区域的理想剪切强度。结果表明，Al/TiN的剪切性能在很大程度上取决于界面的化学性质。Sun等人[20],[21],[22]研究了掺杂元素（Mg、Zn、Cu、Fe和Ti）对Al-TiC界面粘附力和机械性能的影响。他们的研究表明，Fe和Ti显著增强了界面粘附强度，而Mg和Zn则减弱了这一性能。此外，Mg、Fe和Ti还有效提高了界面韧性。在补充研究中，Siegel等人[23],[24],[25],[26]研究了金属与碳化物/氮化物之间工程化界面的粘附特性，表明共价Al–C/N键控制了这些界面的机械行为。Li等人[27]在研究Cu/AlN系统时发现，Ti在界面上的吸附配置和键合行为对提高Cu在AlN上的润湿性起着关键作用，使接触角从173°降至74°。在平行研究中，Yadav等人[28]进行了第一性原理计算，评估了Cu(111)/TiN(111)和Al(111)/TiN(111)界面的热力学稳定性、理想拉伸强度和理想剪切强度。他们的结果表明Al/TiN界面存在强烈的取向偏好，受Al-N键控制。然而，在Cu/TiN界面没有观察到这种取向偏好。此外，Cu/TiN界面的理想拉伸强度和剪切强度低于块体Cu和块体TiN的强度，这表明Cu/TiN界面比其块体成分更弱，从而突显了界面在决定纳米层结构机械性能中的关键作用。这些研究共同表明了理论计算在研究界面结构中的关键重要性，因为这种方法克服了传统实验方法固有的原子分辨率不足的问题。然而，大多数现有的第一性原理计算模拟主要集中在熔融金属内的掺杂，而关于陶瓷基底中异质原子掺杂对金属/陶瓷界面性能和润湿性的影响的研究很少。

先前的研究[29]表明，在Al(100)/TiN(100)界面系统中，Al-on-N配置的粘附功（1267 mJ·m?2）显著高于Al-on-Ti配置（952 mJ·m?2），这种差异主要源于Al-N极性共价键在界面键合机制中的主导作用。为了研究陶瓷掺杂元素（V、Sc、Y、Zr、Hf和Nb）对Al(100)/TiN(100)界面（Al-on-N配置）的性能和电子结构的影响，本研究采用了基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理计算进行系统研究。通过对三维电荷密度差、平面电荷密度差、Bader电荷分布、电子局域化函数（ELF）和态密度（DOS）的分析，揭示了陶瓷掺杂对Al/TiN界面的电子性能、稳定性和键合机制的影响。这项研究为金属/陶瓷复合材料的界面设计提供了原子尺度的理论基础。

计算方法

计算工作使用基于密度泛函理论（DFT）的维也纳从头算模拟包（VASP）[30]进行。采用投影增强波（PAW）方法[31]描述离子核与价电子之间的相互作用。电子之间的交换-相关势采用Perdew-Burke-Ernzerhof（PBE）泛函在广义梯度近似（GGA）[32]中处理。几何结构使用共轭

体性质验证

TiN以典型的NaCl型结构结晶，具有面心立方（fcc）晶格和空间群Fm-3m（编号225）。其单元晶胞包含四个Ti原子和四个N原子，Ti原子占据fcc晶格的角位和面心位置，而N原子位于八面体间隙位。这种排列导致了中心对称的晶体对称性。Ti-N键长均匀为2.13 ? [42]，如图1(a)所示。铝也采用fcc晶格

结论

基于第一性原理计算，本研究系统阐明了陶瓷掺杂对Al/TiN界面性能和电子结构的影响机制，主要结论如下：

(1) 掺杂元素的位点依赖性效应。

单原子V、Nb或Zr掺杂在第一层Ti位点（Ti-1-1）显著增强了界面结合强度，其中V的效果最为显著（粘附功增加了3%，达到1305 mJ/m2）；

作者贡献声明

钱远进：撰写——原始稿件，审稿与编辑，方法学，可视化。张静：数据管理，验证。孙世阳：概念构思，资金获取，软件，资源。徐萍萍：正式分析，研究，监督。

作者声明

我们，钱远进、张静、孙世阳和徐萍萍，就本手稿声明如下：

1.

资金和利益冲突：本研究未接受任何外部财务支持。第三方之间不存在可能影响本手稿所呈现研究结果的潜在利益冲突。

2.

材料所有权和学术诚信：本研究中使用的所有材料均为作者所有，无需特别许可

数据可用性

数据可应要求提供。

CRediT作者贡献声明

钱远进：撰写——审稿与编辑，撰写——原始稿件，方法学，可视化。张静：数据管理，验证。孙世阳：软件，资金获取，概念构思，资源。徐萍萍：研究，正式分析，监督。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的利益冲突或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

本工作得到了内蒙古自治区自然科学基金项目（2025MS05100）和内蒙古自治区直属高校基本研究项目（2024QNJS043）的支持。