聚丙烯酰胺与硫脲在锌电沉积过程中的界面调控机制

《Surfaces and Interfaces》：Interfacial Regulation Mechanism of Polyacrylamide and Thiourea in Zinc Electrodeposition

锌电沉积过程中聚丙烯酰胺和硫脲添加剂的调控机制研究。通过优化电解液参数并引入不同浓度的PAM和TU，结合电化学测试、表面形貌分析和计算模拟，揭示了添加剂对电极/电解质界面行为的调控机理。DFT和MD模拟表明PAM通过增强界面极化改善沉积均匀性，TU则通过促进电荷转移提升膜层致密性。该研究为功能性添加剂的理性筛选提供了理论支撑。

　　

李向阳|段梦琳|贾迅翔|卢玉萌|翟宏佳|安茂忠|刘安民

大连工业大学化学工程、海洋与生命科学学院；莱斯特国际研究所，盘锦124221，中国

摘要

锌电沉积在金属保护、电化学能源系统和电子制造中得到广泛应用。然而，传统的电镀系统通常存在枝晶生长、晶粒粗糙和耐腐蚀性差的问题，这严重限制了它们的性能。本研究系统地考察了两种代表性功能性有机添加剂——聚丙烯酰胺（PAM）和硫脲（TU）对弱酸性ZnSO₄基电解液中锌电沉积过程的影响。通过优化电镀参数（ZnSO₄浓度、电流密度和pH值），并引入不同浓度的PAM和TU，利用电化学测量、表面形貌表征和接触角分析等方法评估了它们对沉积行为和涂层性能的影响。此外，还采用了密度泛函理论（DFT）和分子动力学（MD）模拟来阐明PAM和TU在锌表面的吸附行为和电子结构特性。本工作阐明了添加剂调控锌沉积的分子级机制，并强调了量子化学计算在添加剂筛选中的关键作用。这些发现为电沉积系统中功能性添加剂的合理设计和优化提供了理论指导和实践启示。

引言

由于其独特的电化学性质，锌在防腐、电池技术和电子设备等各种应用中发挥着不可替代的作用。锌具有较高的比容量、良好的导电性，以及低毒性、环保性和成本效益等优点，使其适用于水基电化学系统[1,2]。它的两性化学性质使其能够在酸性和碱性环境中反应，进一步拓宽了其应用范围。

锌电沉积作为一种高效且经济的表面改性技术，已被广泛用于提高金属基材的耐腐蚀性和装饰性[3,4]。然而，锌涂层的质量在很大程度上取决于沉积物的均匀性、结晶度和形貌，而这些因素受到电解质组成和电沉积过程动态的强烈影响[5]。传统的硫酸锌（ZnSO₄）基电解质通常存在晶粒粗糙、密度低、电流效率低和防腐效果不足等缺点[6]。在提高沉积质量的各种策略中，向电解质中引入功能性添加剂已被证明特别有效。

近年来，功能性有机添加剂因其出色的界面调控能力而受到越来越多的关注。尽管这些添加剂不直接参与氧化还原反应，但它们可以通过调节电极/电解质界面行为显著影响沉积速率、成核密度、晶粒形貌和涂层致密性[[7], [8], [9], [10]]。常见的添加剂通常分为有机型和无机型，由于有机添加剂具有较高的水溶性、电化学稳定性、可调的结构和适中的吸附能力，它们正在逐渐取代传统的无机盐在工业电镀中的应用[[11], [12], [13], [14]]。

通过多种策略在稳定锌阳极方面取得了显著进展，包括涂层技术（例如，α-硼纳米片涂层用于抑制氢气的产生并引导Zn(002)的沉积[15]）、电解质工程（例如，水合共晶电解质用于限制水的活性并重构Zn²⁺的溶剂化[16]，以及原位形成有机/无机杂化SEI层（例如，通过自分解添加剂如2,5-吡咯烷酮[17]）。然而，大多数研究集中在提高水基锌离子电池（ZIBs）中锌阳极的宏观稳定性上，而不是锌电沉积本身的基本界面调控机制。尽管最近的研究强调了电极/电解质工程——如保护涂层[18]、水凝胶聚合物设计[19]和晶体取向控制[20]——以改善沉积行为，但分子尺度的界面机制，特别是添加剂结构如何控制吸附行为、电子相互作用和成核动力学，仍缺乏系统的阐明。

其中，PAM和TU在调节锌电沉积行为方面显示出潜力[[21], [22], [23]]。PAM是一种高分子量聚合物，可以通过其酰胺基团吸附在电极表面，促进Zn²⁺在聚合物网络中的均匀分布，从而增加成核位点并提高沉积物的均匀性和光滑度[24]。TU是一种含硫的小分子，能与金属离子形成稳定的配位复合物，并在电极表面形成优先吸附层。TU已广泛应用于Cu、Ag和Cr的电沉积系统中，以控制晶粒生长、抑制粗糙化并提高涂层质量和亮度[25,26]。虽然一些研究探讨了PAM或TU在各种金属系统中的单独作用，但在弱酸性ZnSO₄基电解质中系统比较它们的界面调控行为仍然有限。

在本研究中，探讨了PAM和TU作为功能性添加剂在弱酸性ZnSO₄基电解质中的效果（方案1）。采用电化学实验、DFT计算和MD模拟相结合的方法，系统分析了PAM和TU调控锌电沉积的机制。本研究为锌电解质的合理配方提供了理论参考，并为开发高性能、可调性和环保的电沉积系统奠定了基础。

实验和计算方法

本研究使用的化学品和仪器详见补充信息。

ZnSO₄浓度

ZnSO₄浓度显著影响电沉积过程中的离子可用性和界面反应动力学。研究了不同ZnSO₄浓度（150 g/L、200 g/L、250 g/L、300 g/L和350 g/L）对沉积结果的影响。结果表明，随着ZnSO₄浓度的增加，阴极电流效率最初增加随后降低（图1a）。在300 g/L ZnSO₄浓度下观察到最高的效率和有效的沉积质量（表S1）。

结论

本研究探讨了PAM和TU在弱酸性ZnSO₄电解质中对锌电沉积的不同界面调控机制。PAM的存在使阴极过电位增加了近100 mV，这通过增强界面极化促进了更均匀和可控的成核。TU使过电位降低了约20 mV，从而加速了沉积动力学并通过促进电荷转移提高了薄膜的致密性。DFT计算显示

作者声明

李向阳、段梦琳、刘安民：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、方法学、研究、数据管理、概念化。贾迅翔：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿。卢玉萌：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿。翟宏佳：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿。安茂忠：撰写——审稿与编辑

利益冲突

没有需要声明的利益冲突。

CRediT作者贡献声明

李向阳：撰写——初稿。段梦琳：撰写——初稿、研究。贾迅翔：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿。卢玉萌：撰写——审稿与编辑。翟宏佳：撰写——审稿与编辑。安茂忠：撰写——审稿与编辑、监督。刘安民：撰写——审稿与编辑、撰写——初稿、监督、研究。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

感谢辽宁省自然科学基金（2024-MSBA-11）、中央高校基本科研业务费（DUT25Z2545）和合肥先进计算中心的支持。