全球变暖和化石燃料的枯竭使得当前社会对能源危机和环境问题感到担忧。太阳能光催化水分解过程可以生产出氢燃料,这是非可再生能源的一个可行替代品[1,2]。在贵金属共催化剂的支持下,光电化学水氧化可以通过催化剂的电荷转移反应产生清洁、廉价且可再生的氢能[3,4]。以电子和空穴形式存在的电荷载流子必须从具有低复合势的催化剂表面迁移,以实现高氢气产生活性[5,6]。减小催化剂的几何尺寸被认为可以通过缩短迁移路径来增加从表面的电荷转移,从而提高光催化性能。具有快速载流子迁移率的特殊形态有助于改善电荷转移,超越了传统的半导体催化剂[[7], [8], [9]]。
近年来,TiO2的光电化学(PEC)性能受到了广泛关注,因为它具有成本效益、生物相容性、丰富性和光稳定性[10,11]。一维TiO2纳米结构,包括纳米棒、纳米管和纳米线,被认为比其他维度的纳米结构提供了更好的电荷分离和电荷载流子的定向传输途径[10,12]。锐钛矿和金红石相的TiO2是UV吸收材料,其带隙能量分别为3.2 eV和3.0 eV。因此,块状TiO2无法吸收光谱中的其他部分光线。此外,由于TiO2的表面反应动力学缓慢以及光子产生的电子/空穴对快速复合,它被认为是一种有限的催化材料[13]。对于实际的光催化应用来说,具有较小的带隙非常重要,为此已经对TiO2的电子结构进行了大量修改。这包括与其他元素的掺杂[14]、设计新型纳米结构[15,16],以及用窄带隙半导体装饰TiO2,[17],从而使可见光能够被异质结构吸收。特别是掺杂过渡金属的TiO?在可见光吸收和电荷分离效率方面有所提高,使其作为光阳极更加有效。掺杂离子的引入改变了电子结构,减少了电子-空穴复合,从而提升了整体的光电化学性能[18,19]。已经证实,三维TiO2比其他维度的结构具有优势,因为它减少了电子和空穴的复合[[20], [21], [22]]。
此外,用碳对TiO2进行改性也能改善其光敏性能并调节其带隙[23]。考虑TiO2与改性碳材料之间的界面至关重要。小于10 nm的小碳颗粒被称为碳点(CDs)。自2004年发现以来,CDs在荧光传感[24]、电催化[25,26]和有机染料降解[27]中的应用已被广泛研究。然而,在光催化水分解中,它们的使用仍然很少[28,29]。最近的研究间接表明,当CDs与TiO2结合时,它们的π态会形成异质结,吸收可见光,从而由于光子产生的电子/空穴的有效分离而降低复合率并提高PEC活性[30]。CDs的固有性质对这些效应有很大影响。在Kang等人的另一项重要研究中[31],确定CDs-C3N4在420 ± 20 nm波长下的太阳能水分解量子效率为16%。在这里,CDs首先通过光催化产生氢气,然后通过化学催化产生氧气。
用于PEC水氧化的CDs主要是通过有机化合物的水热分解[32,33]或石墨的电化学蚀刻[30,34]合成的。鉴于合成方法从根本上决定了CDs的性质,一种有前景的策略是对其进行功能化,以诱导快速的电荷转移[[35], [36], [37]]。基于之前的研究[23,30,34],CDs增强了TiO2的水氧化活性,但存在多种CQD结构和电极配置可能导致进一步的合适组合。有多种技术和协议可用于制备CDs,但它们的表面化学性质各不相同,含有氧化物、氮和硫。CDs中氮和硫的掺杂与作为电化学氢气产生的阴极共催化剂的活性有关,就像在其他碳材料中一样[38]。然而,很少探索CDs是否可以通过特定的化学基团进行功能化,以便用于光催化和PEC转换,主要用于水分解和氢气生成。
这里开发了一种简单的方法,用于将功能化的CDs负载到掺镍的TiO2纳米颗粒上,并具有良好的粘附性。使用亲核胺来修改CDs的表面功能。如PEC水分解实验所示,Ni0.1Ti0.9O2/CDs表现出高的催化稳定性和活性,本文提出了解释这种活性提高的机制。