在Ni?Ti??xO?异质结上控制碳点的原位析出过程,以增强光电化学制氢过程中的电荷分离效果

《Surfaces and Interfaces》:Controlled in situ exsolution of carbon dots on Ni xTi 1-xO 2 heterojunction to boost charge separation for photoelectrochemical hydrogen production

【字体: 时间:2026年02月15日 来源:Surfaces and Interfaces 6.3

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  高效光催化制氢材料Ni0.1Ti0.9O2/CDs通过溶胶-凝胶法制备,Ni掺杂和碳点负载显著提升光电流至0.291 mA cm?2。XRD、SEM等表征证实复合材料的晶体结构优化、三维纳米形貌及表面缺陷调控,CDs作为 cocatalyst 和 sensitizer 实现电荷分离与可见光响应增强。研究揭示了缺陷工程与碳点界面效应协同促进制氢效率,材料兼具良好稳定性和环境友好性,为实际应用提供新思路。

  
Afaq Ullah Khan|Yanhong Liu|Kamran Tahir|Qitao Chen|Zainab M. Almarhoon|Sameerah I. Al-Saeedi|Baodong Mao
江苏大学化学与化学工程学院,中国江苏省镇江市学府路301号,212013

摘要

对可持续能源发展的追求推动了对通过光催化水分解生产H2燃料的广泛研究。在此,我们专注于通过简单的溶胶-凝胶方法合成负载在NixTi1-xO2纳米复合材料上的碳点(CDs),以创建一种高效的光催化剂用于H2的生产。我们研究了镍掺杂对TiO2与CDs结合在光电化学(PEC)水氧化过程中的影响。通过利用X射线衍射以及各种电子显微镜和光谱技术进行综合分析,我们检查了NixTi1-xO2/CDs纳米复合材料的晶体结构、形态、表面性质和光学特性。有趣的是,NixTi1-xO2/CDs纳米复合材料在0.33 V(相对于RHE)时的光电流达到了0.291 mA cm?2,显示出比原始TiO2显著更高的PEC水氧化性能。这一显著改进突显了基于CDs的纳米复合材料的效率提升。表征结果强调了TiO2的缺陷性质和CDs的电荷提取特性在促进H2生产中的关键作用。我们提出了一种合理的反应机制,阐明了CDs作为NixTi1-xO2纳米粒子上的共催化剂和敏化剂的双重功能,增强了电荷转移机制并促进了高效的H2生产。此外,制备的光催化剂表现出良好的操作稳定性,使其成为未来实际应用的有希望的候选材料。

引言

全球变暖和化石燃料的枯竭使得当前社会对能源危机和环境问题感到担忧。太阳能光催化水分解过程可以生产出氢燃料,这是非可再生能源的一个可行替代品[1,2]。在贵金属共催化剂的支持下,光电化学水氧化可以通过催化剂的电荷转移反应产生清洁、廉价且可再生的氢能[3,4]。以电子和空穴形式存在的电荷载流子必须从具有低复合势的催化剂表面迁移,以实现高氢气产生活性[5,6]。减小催化剂的几何尺寸被认为可以通过缩短迁移路径来增加从表面的电荷转移,从而提高光催化性能。具有快速载流子迁移率的特殊形态有助于改善电荷转移,超越了传统的半导体催化剂[[7], [8], [9]]。
近年来,TiO2的光电化学(PEC)性能受到了广泛关注,因为它具有成本效益、生物相容性、丰富性和光稳定性[10,11]。一维TiO2纳米结构,包括纳米棒、纳米管和纳米线,被认为比其他维度的纳米结构提供了更好的电荷分离和电荷载流子的定向传输途径[10,12]。锐钛矿和金红石相的TiO2是UV吸收材料,其带隙能量分别为3.2 eV和3.0 eV。因此,块状TiO2无法吸收光谱中的其他部分光线。此外,由于TiO2的表面反应动力学缓慢以及光子产生的电子/空穴对快速复合,它被认为是一种有限的催化材料[13]。对于实际的光催化应用来说,具有较小的带隙非常重要,为此已经对TiO2的电子结构进行了大量修改。这包括与其他元素的掺杂[14]、设计新型纳米结构[15,16],以及用窄带隙半导体装饰TiO2,[17],从而使可见光能够被异质结构吸收。特别是掺杂过渡金属的TiO?在可见光吸收和电荷分离效率方面有所提高,使其作为光阳极更加有效。掺杂离子的引入改变了电子结构,减少了电子-空穴复合,从而提升了整体的光电化学性能[18,19]。已经证实,三维TiO2比其他维度的结构具有优势,因为它减少了电子和空穴的复合[[20], [21], [22]]。
此外,用碳对TiO2进行改性也能改善其光敏性能并调节其带隙[23]。考虑TiO2与改性碳材料之间的界面至关重要。小于10 nm的小碳颗粒被称为碳点(CDs)。自2004年发现以来,CDs在荧光传感[24]、电催化[25,26]和有机染料降解[27]中的应用已被广泛研究。然而,在光催化水分解中,它们的使用仍然很少[28,29]。最近的研究间接表明,当CDs与TiO2结合时,它们的π态会形成异质结,吸收可见光,从而由于光子产生的电子/空穴的有效分离而降低复合率并提高PEC活性[30]。CDs的固有性质对这些效应有很大影响。在Kang等人的另一项重要研究中[31],确定CDs-C3N4在420 ± 20 nm波长下的太阳能水分解量子效率为16%。在这里,CDs首先通过光催化产生氢气,然后通过化学催化产生氧气。
用于PEC水氧化的CDs主要是通过有机化合物的水热分解[32,33]或石墨的电化学蚀刻[30,34]合成的。鉴于合成方法从根本上决定了CDs的性质,一种有前景的策略是对其进行功能化,以诱导快速的电荷转移[[35], [36], [37]]。基于之前的研究[23,30,34],CDs增强了TiO2的水氧化活性,但存在多种CQD结构和电极配置可能导致进一步的合适组合。有多种技术和协议可用于制备CDs,但它们的表面化学性质各不相同,含有氧化物、氮和硫。CDs中氮和硫的掺杂与作为电化学氢气产生的阴极共催化剂的活性有关,就像在其他碳材料中一样[38]。然而,很少探索CDs是否可以通过特定的化学基团进行功能化,以便用于光催化和PEC转换,主要用于水分解和氢气生成。
这里开发了一种简单的方法,用于将功能化的CDs负载到掺镍的TiO2纳米颗粒上,并具有良好的粘附性。使用亲核胺来修改CDs的表面功能。如PEC水分解实验所示,Ni0.1Ti0.9O2/CDs表现出高的催化稳定性和活性,本文提出了解释这种活性提高的机制。

部分摘录

化学品

四异丙氧基钛(≥97%)、异丙醇(99.5%)、乙二胺(≥99.5%)、四水合醋酸镍(Ni(CH3COO)2·4H2O,98%)和Triton X-100(实验室级)来自Merck化学公司;盐酸(37%)、氢氧化钠(≥97%)和乙醇(99.5%)来自Aldrich公司。0.25 μm孔径的膜过滤器来自德国Sartorius Stedim Biotech公司。这些化学品均未进一步纯化。

材料制备

采用改进的溶胶-凝胶方法进行制备

结果与讨论

为了阐明NixTi1-xO2的掺杂行为,图1a展示了有无镍掺杂样品的XRD图谱。两种样品中都出现了25.29°、36.92°、37.79°、38.54°、48.01°、53.82°、55.03°、62.09°和62.59°的显著衍射峰,这些峰对应于晶体学平面(101)、(103)、(004)、(111)、(200)、(105)、(211)、(213)和(204)。我们样品中的峰与标准锐钛矿结构的TiO2非常吻合

结论

总之,通过简单的溶胶-凝胶方法成功合成了Ni0.1Ti0.9O2/CDs光催化薄膜。纯TiO2的主要(101)晶面促进了电子转移,但由于电子-空穴复合迅速,限制了其光催化效率。将CDs掺入Ni0.1Ti0.9O2表面起到了重要的电子储存作用,捕获了光生成的电子。因此,电子-空穴对得以分离,它们之间的复合得以减少

CRediT作者贡献声明

Afaq Ullah Khan:方法论、数据管理。Yanhong Liu:可视化、数据管理。Kamran Tahir:软件、可视化、写作——审阅与编辑。Qitao Chen:数据管理、研究。Zainab M. Almarhoon:数据管理、形式分析、验证。Sameerah I. Al-Saeedi:资金获取、软件、验证。Baodong Mao:概念构思、项目管理、资源调配、监督、写作——审阅与编辑。

CRediT作者贡献声明

Afaq Ullah Khan:写作——初稿撰写、监督、方法论、研究、资金获取、数据管理、概念构思。Yanhong Liu:写作——审阅与编辑、监督、概念构思。Kamran Tahir:写作——审阅与编辑、可视化、软件。Qitao Chen:研究、数据管理。Zainab M. Almarhoon:验证、形式分析、数据管理。Sameerah I. Al-Saeedi:验证、软件、资金获取。Baodong Mao:写作——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

本工作得到了江苏省优秀博士后计划(2023ZB856)的支持。作者感谢沙特阿拉伯利雅得Nourah bint Abdulrahman大学研究支持项目(PNURSP2025R58)的支持。
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