利用超声合成的钨改性镨氧化物/碳纳米管复合材料开发用于对乙酰氨基酚检测的电位传感器

《Surfaces and Interfaces》：Development of a Voltammetric Sensor for Paracetamol Detection Using Ultrasonically Synthesized Tungsten-Modified Praseodymium Oxide/Carbon Nanotube Composite

本研究开发了一种新型电化学传感器，基于超声合成的钨修饰氧化钕/多壁碳纳米管复合电极。该传感器表现出高电活性表面积（0.3 cm2）、低电荷转移电阻（80 Ω），对对乙酰氨基酚检测灵敏度为125.28 μA·μM?1，检测限低至3.1×10?1? M，线性范围7.2×10??至1.0×10?? M，能有效抵抗多巴胺、抗坏血酸和曲马多干扰，并成功应用于药物制剂和复杂样品分析。

　　

Ebru Beyyava? | Mehmet Aslanoglu

化学系，哈兰大学，尚勒乌尔法 63510，土耳其

摘要

本文介绍了一种开创性的电化学方法，该方法阐明了钨（W）纳米颗粒对氧化镨（Pr₆O₁₁）纳米颗粒-多壁碳纳米管（MWCNTs）改性的玻璃碳电极（GCEs）在超灵敏检测对乙酰氨基酚方面的影响。本研究的目标是构建并系统评估一种W改性的Pr₆O₁₁/MWCNT复合电极，以实现高性能的对乙酰氨基酚检测。利用扫描电子显微镜（SEM）、能量分散X射线光谱（EDX）和X射线衍射（XRD）对纳米复合材料进行了全面的形态学、成分和晶体学分析，同时通过电化学阻抗谱（EIS）研究了界面电荷转移特性。所有伏安分析均使用pH值调至7.0的0.1 M磷酸盐缓冲液（PBS）作为电解质介质。所提出的伏安平台（GCE/MWCNTs/Pr₆O₁₁@W）表现出异常高的电活性表面积（0.3 cm²）和低电荷转移电阻（80 Ω）。值得注意的是，即使在多巴胺、抗坏血酸和曲马多等干扰物质存在的情况下，GCE/MWCNTs/Pr₆O₁₁@W系统仍表现出增强的伏安行为。该传感器具有125.28 μA μM^-1的高灵敏度、3.1 × 10^-10 M的超低检测限（LOD），以及7.2 × 10^-9 M至1.0 × 10^-6 M的宽线性检测范围。这些发现突显了MWCNTs/Pr₆O₁₁@W混合结构在促进快速电子转移和增强电氧化动力学方面的新颖性。所提出的传感器平台表现出出色的灵敏度、稳定性和选择性，其实际应用性通过成功分析药物制剂和复杂样品得到了验证。

引言

对乙酰氨基酚是用于治疗疼痛、发热以及与感冒和流感相关症状的最常用的镇痛和退烧药物之一[1,2]。尽管其治疗效果显著，但过量摄入会因产生有毒代谢物而导致严重的肝毒性，从而引发严重的公共卫生问题[2]。因此，开发可靠的分析方法以准确测定片剂和复杂基质中的对乙酰氨基酚具有重要意义。

已采用多种分析技术（包括光谱学、色谱法、电泳和化学发光）来测定对乙酰氨基酚[[2], [3], [4]]。尽管这些方法精度较高，但通常需要繁琐的样品制备、昂贵的仪器和复杂的分析程序。相比之下，伏安技术具有高灵敏度、快速响应、低操作成本以及无需大量预处理即可分析复杂样品的优点[5,6]。因此，伏安法已成为对乙酰氨基酚检测的一种有吸引力的方法[7]。

伏安传感器的分析性能受到电极表面改性的显著影响[8,9]。许多纳米结构材料已被用于增强对乙酰氨基酚的电催化氧化，包括聚合物改性电极、金属纳米颗粒、碳纳米材料及其复合材料[[10], [11], [12], [13]]。其中，碳纳米管（CNTs）因其高导电性、大表面积和优异的电催化性能而受到广泛关注，这些特性促进了快速的电子转移并增加了电活性表面积[[14], [15], [16]]。基于CNT–金属或CNT–金属氧化物复合材料的电极在对乙酰氨基酚的测定中表现出更好的灵敏度、选择性和稳定性[17]。

最近采用先进技术的电化学研究表明，合理设计混合纳米结构电极对于实现改进的分析性能至关重要，包括降低检测限和提高选择性[[18], [19], [20]]。尽管取得了这些进展，许多报道的平台仍存在灵敏度不足、电极污染或干扰效应等问题。因此，开发结合高导电性、强电催化活性和结构稳定性的新电极架构仍然非常有必要[[21], [22], [23]]。

稀土金属氧化物是一类具有独特电子结构和氧迁移性的有前景的电催化材料[24]。特别是氧化镨（Pr₆O₁₁）表现出混合价态，这促进了电子跳跃机制，从而增强了电催化活性[25]。钨（W）纳米颗粒也以其优异的化学稳定性、催化效率和有利的电子转移特性而闻名，使其适用于电化学传感应用[26]。此外，超声辅助合成是一种有效的策略，可用于制备具有均匀分散和强界面相互作用的金属氧化物–CNT纳米复合材料，从而提高电化学性能[27,28]。

基于这些考虑，本研究报道了一种基于超声合成的W改性Pr₆O₁₁/MWCNTs复合材料（GCE/MWCNTs/Pr₆O₁₁@W）的新型伏安传感器，用于灵敏检测对乙酰氨基酚。W纳米颗粒与Pr₆O₁₁和MWCNTs的协同集成增加了电活性表面积，同时降低了电荷转移电阻，从而在曲马多、多巴胺和抗坏血酸等常见干扰分子存在的情况下表现出更优异的伏安性能。该平台为药物制剂和复杂样品中的对乙酰氨基酚检测提供了一种可靠且高效的方法。

化学品

化学品

多壁碳纳米管（MWCNTs，纯度>95%）、六水合硝酸镨（Pr(NO₃)₃·6H₂O，纯度≥99.9%）、六氯化钨（WCl₆，纯度≥99.9%）、抗坏血酸（纯度≥99%）、盐酸对乙酰氨基酚（纯度≥99%）、盐酸曲马多（纯度≥99%）、二水合醋酸锌（纯度≥98%）、六水合硝酸铜（II）（纯度99.9%）和六水合硝酸镁（纯度99%）均从Sigma-Aldrich购买，无需进一步纯化。二氢磷酸钾（KH₂PO₄，纯度≥99%）和二钠氢...

材料表征

采用SEM、EDX和XRD技术研究了GCE/MWCNTs/Pr₆O₁₁@W平台的形态和结构组成。SEM图像（图1A）和元素分布图（图1B）显示了材料中Pr、W和C的分布。通过EDX进行的元素分析（图2A）发现了Au、Pr、W、C和O的存在。Au信号来源于SEM成像前施加的电极涂层。

MWCNTs/Pr₆O₁₁@W的XRD图谱显示...

结论

成功开发并表征了一种新型电化学传感平台，该平台结合了多壁碳纳米管（MWCNTs）、钨（W）和氧化镨（Pr₆O₁₁）纳米颗粒。这些材料的协同组合产生了一种高导电性和电活性的复合材料GCE/MWCNTs/Pr₆O₁₁@W，表现出显著增强的电化学性能。该平台具有0.30 cm²的优异电活性表面积...

CRediT作者声明

Ebru Beyyava?：形式分析、验证

Mehmet Aslanoglu：监督、方法学、撰写、审稿和编辑

CRediT作者贡献声明

Ebru Beyyava?：撰写——初稿、验证、形式分析。Mehmet Aslanoglu：撰写——审稿与编辑、监督、方法学。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。

致谢

作者衷心感谢哈兰大学提供的财政支持（HüBAP 24095）。