ZnO种子层退火对定向ZnO纳米柱生长及其在紫外线检测性能提升的影响

《Thin Solid Films》：Effect of ZnO seed layer annealing for growth of oriented ZnO nano columns towards superior ultra-violet detection

ZnO纳米柱取向调控及其紫外检测性能研究通过调整种子层退火温度（350-550°C），采用湿化学法成功制备出高c轴取向的ZnO纳米柱阵列，器件在385 nm波长下表现出1.66×10?光灵敏度、10.9 A/W响应度和4.38×1013 Jones检测度，并具备优异稳定性。

　　

Bholanath Ghosh | Ranajit Ghosh

涂层与表面工程组，CSIR-中央机械工程研究所（CMERI），Durgapur 713209，印度

摘要

定向的一维（1D）半导体纳米结构在推进光电应用方面发挥着关键作用，尤其是在紫外线（UV）检测领域。在这项研究中，我们探讨了ZnO纳米柱（NC）的定向对提高UV灵敏度的影响，通过改变ZnO种子层的退火温度来控制其定向程度。将ZnO种子层（沉积在玻璃基底上）在三种不同温度（350°C、450°C和550°C）下进行退火，随后在种子层上通过水热法生长ZnO纳米柱。在550°C下退火的ZnO种子层上生长的ZnO纳米柱表现出高度的c轴定向，其光敏度（I_ph/I_d）高达1.66 × 10?，响应度为10.9 A/W，在385纳米波长下的特定检测率为4.38 × 1013 Jones。这项研究为ZnO纳米结构的定向与其UV检测性能之间的关系提供了宝贵的见解。所制备的UV探测器表现出优异的操作稳定性，在四个开关照明周期内保持稳定的UV响应，并且光电流和暗电流值的可重复性变化在±4.3%以内。

引言

先进的紫外线（UV）光电探测器被广泛应用于从工业传感到生物医学等多个领域。因此，人们不断努力提高它们的效率并克服与灵敏度和光谱响应度相关的限制。氧化锌（ZnO）是一种宽带隙（约3.37 eV）半导体，具有大约60 meV的高激子结合能，表现出优异的化学稳定性，使其特别适合用于紫外线（UV）光检测应用[1]。除了其良好的光电性能外，ZnO还是一种地球上丰富的、无毒的、热稳定的材料，为制造低成本、可扩展的光电设备提供了环保的选择[2]。ZnO纳米结构的形态——影响其光学、电学和表面性能——在决定基于ZnO的UV探测器的性能方面起着关键作用[3]。为了优化UV光检测，已经广泛研究了各种ZnO纳米结构，如纳米薄膜、纳米颗粒、纳米棒、纳米线和纳米针[3,4]。与二维（2D）ZnO纳米结构（如纳米片、纳米片和纳米墙）相比，具有一维（1D）结构的ZnO纳米结构（包括纳米棒、纳米线、纳米管和纳米针）通常在UV检测中表现出更强的性能[5]。其中，一维柱状形态在UV检测应用中的研究相对较少。定向的ZnO纳米柱具有六边形或锥形几何形状，由于其密集且均匀的排列，可以引起多次光散射事件[6]。这种多次散射可以通过增加结构内的光路径长度来增强光捕获，从而提高光电探测器的光吸收和整体灵敏度。这突显了研究ZnO纳米柱的定向生长及其在提高UV检测性能方面的潜力。

已经采用了多种策略来实现ZnO纳米结构的可控定向生长，包括使用各种化学前驱体和稳定剂[7]、元素掺杂[8]、精确控制前驱体浓度[9]、调整反应温度和生长时间[10]以及优化种子层制备[11]。例如，Katiyar等人报告称，改变ZnO种子溶液的浓度和生长时间显著影响了ZnO纳米棒（NRs）的定向[12]。Hajijamali等人证明，在NR生长过程中向水热浴中引入ZnO纳米颗粒可以提高UV灵敏度[13]。Zheng等人通过使用间距为115 μm的金交叉电极配置，在垂直定向的NRs中掺入金纳米颗粒，实现了0.66 A/W的响应度[14]。最近，Nazari等人研究了种子溶液中的聚乙烯亚胺（PEI）添加剂和退火温度对NR生长的影响，获得了44.1 mA/W的最佳响应度[15]。此外，Mamat等人证明，在ZnO纳米柱生长过程中调节氧气流速是提高UV检测效果的有效方法[16]。尽管取得了这些进展，但种子层退火温度对ZnO纳米柱（NCs）的定向生长及其对UV光检测性能的影响却很少被研究。本研究旨在通过控制种子层退火来生长高度定向的ZnO NCs，重点在于改善UV检测特性。

迄今为止，已经采用了多种方法来生长和制造光电探测器（PDs），包括磁控溅射[17]、气-液-固（VLS）方法[18]、化学气相沉积（CVD）[19]、喷雾热解[20]、溶胶-凝胶工艺[21]和水热技术[22]。与气相合成的一维（1D）ZnO纳米柱相比，液相（湿化学）方法由于能耗较低，在大规模生产方面具有显著优势。

在本研究中，采用了一种湿化学两步合成方法在种子层上生长ZnO纳米柱（NCs）。该过程首先通过溶胶-凝胶技术在玻璃基底上沉积纳米晶ZnO种子膜，然后在三种不同温度（350°C、450°C和550°C）下进行空气退火。随后，在98°C下通过水热法在种子层上生长ZnO NCs。

观察到，在550°C下退火的种子层促进了通过水热反应生长高度定向的ZnO NCs。退火后的种子层结晶质量得到改善，提供了明确的成核中心，促进了NCs沿c轴（002）的优先排列。此外，ZnO NCs与ZnO种子膜之间的良好晶格匹配有效地降低了成核能垒，使得ZnO NCs能够以较低的能量生长[12]。另外，种子层中ZnO纳米颗粒的定向和质量也被发现会影响NCs的相对生长排列，从而提高了它们的UV检测性能。在这里，Ag/ZnO/Ag金属-半导体-金属（MSM）光电探测器在5 V偏压下表现出1.66 × 10?的出色光敏度，以及10.9 A/W的高响应度和4.38 × 1013 Jones的特定检测率，在385纳米波长下。

材料

材料

用于合成ZnO种子层和ZnO NCs的前驱体包括醋酸锌二水合物 [Zn(CH₃COO)₂·2H₂O]（≥98%纯度）、六亚甲基四胺 [(CH₂)₆N₄]（≥99%）、异丙醇（IPA）[CH₃CHOHCH₃]、二乙醇胺（DEA）[HN(CH?CH?OH)?] 和盐酸 [HCl]（35%），均购自MERCK India Pvt. Ltd.，直接使用而无需额外纯化。超纯水（Milli Q，MilliporeSigma，电阻率 >18.2 MΩ·cm）用于材料制备。

ZnO NCs和ZnO种子层：结构和微观结构研究

2(a)-(c) 显示了所有种子样品的FESEM图像。这些图像展示了在350°C、450°C和550°C下依次浸涂和处理后的ZnO薄膜的表面形态。FESEM图像显示，随着退火温度从350°C升高到550°C，薄膜的形成发生了明显变化。在350°C时，观察到部分晶粒的形成且分布随机。在450°C的退火温度下，晶粒形成

结论

在本研究中，ZnO种子层在三种不同温度（350°C、450°C和550°C）下进行退火，随后在这些种子层上生长ZnO纳米柱（NCs）。为了简化器件制造过程并避免使用化学气相沉积（CVD）、光刻或交叉电极（IDE）等复杂且成本较高的方法，采用银浆作为粘合剂将两个电极连接到薄铝箔上，制备了光电探测器（PDs）。

CRediT作者贡献声明

Bholanath Ghosh：撰写——原始草稿、方法论、数据分析。Ranajit Ghosh：撰写——审阅与编辑、撰写——原始草稿、监督、数据分析、概念化。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的竞争性财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢来自中央矿山规划与设计研究所有限公司（CMPDI），煤炭部，新德里的资助，资助编号为CU-62/219。