《SCIENCE ADVANCES》：Exploring allomelanin: A comparative analysis via natural product extraction and synthesis
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本研究聚焦氮缺失型黑色素（allomelanin）的天然-合成体系差异，通过酸/碱提取法获得真菌/植物源样本，构建1,8-DHN基共聚物库。核磁与光谱分析揭示天然allomelanin具有显著异质性，其抗氧化/吸附性能与微孔结构（BET面积达155 m2/g）为生物材料设计提供新范式。
在自然界中，黑色素（melanin）不仅是皮肤和头发的色素来源，更是生物体应对极端环境的“分子铠甲”。然而，一类名为“异源黑色素”（allomelanin）的氮缺失型黑色素长期被学界忽视——它广泛存在于黑节真菌、白桦茸等生物中，甚至能在切尔诺贝利核禁区或国际空间站等强辐射环境中“茁壮成长”。传统研究多聚焦于以1,8-二羟基萘（1,8-DHN）为单体的合成模拟物，但天然allomelanin的真实化学结构与功能特性是否与实验室产物一致？这个谜题亟待破解。
发表于《SCIENCE ADVANCES》的这项研究，通过“天然提取-人工合成-多维表征”的整合策略，首次系统揭示了allomelanin的“天然密码”。团队从黑节真菌、白桦茸、黑燕麦中提取天然allomelanin，并构建了4种1,8-DHN基合成类似物（AMP-1~4）。令人惊讶的是，天然样本的核磁共振谱（13C multi-CP/MAS ssNMR）与单纯1,8-DHN聚合物（AMP-1）差异显著，却与含儿茶酚/单宁酸的共聚物（AMP-2/4）高度吻合。更关键的是，天然allomelanin展现出155 m2/g的比表面积（BET法）——这是首例被证实具有“生物固有微孔性”（BioPIM）的天然黑色素，其微孔结构可促进营养运输与毒素吸附，为真菌在极端环境中的生存提供新解释。
研究采用的关键技术包括：酸/碱分级提取法去除真菌细胞壁多糖/蛋白质；固体核磁共振（ssNMR）定量分析碳骨架结构；傅里叶变换红外光谱（FTIR）鉴定官能团；氮气吸附测定BET比表面积；电子顺磁共振（EPR）检测自由基含量；以及DPPH/ABTS法评估抗氧化活性。样本来源于北美黑节真菌、商业白桦茸和黑燕麦，确保生物多样性。
研究结果
天然allomelanin的提取与表征：酸/碱提取法成功去除氮杂质（XPS证实），获得高纯度样本。扫描电镜显示提取后颗粒呈不规则多孔结构，与天然生物模板相关。
合成类似物的构建：通过1,8-DHN与儿茶酚、对香豆酸、单宁酸共聚，获得不同化学组成的纳米颗粒（AMP-1~4）。透射电镜证实球形形貌，XPS验证碳化学环境。
理化特性对比：FTIR显示天然样本含特征C=O峰（1700 cm-1），仅AMP-4重现此峰；ssNMR定量分析表明AMP-2/4与天然样本碳骨架相关性最高（R2>0.8）。
功能验证：AMP-2/4的DPPH自由基清除率（~80%）显著高于AMP-1（~40%），与天然样本相当；微孔结构（BET面积38-155 m2/g）促进染料/金属吸附，且天然样本对铜离子选择性吸附更强。
讨论与结论
本研究表明，天然allomelanin并非简单1,8-DHN均聚物，而是与环境酚类（如宿主树木分泌的单宁酸）共聚形成的异质性材料。其微孔结构（BioPIM）具有双重进化优势：一方面增强细胞壁机械强度，另一方面通过“分子筛”效应选择性通透营养/阻隔毒素。该发现为设计新型生物材料提供蓝图——例如，可调控孔隙率的合成allomelanin或应用于辐射防护、水污染治理等领域。
研究同时指出局限性：现有提取法可能保留脂质杂质，且需进一步验证微孔结构在活体真菌中的生理功能。未来或可通过基因编辑技术构建“无孔型”突变株，直接对比其环境适应性差异。
这项突破性工作不仅解开了allomelanin的化学本质，更将“黑色素研究”从色素生物学推向功能材料科学前沿——自然界最古老的“防晒霜”，或许正蕴藏着解决人类环境与健康难题的钥匙。
