用于微型投影仪的真空沉积高发光碘化铜簇基发光二极管

《SCIENCE ADVANCES》：Vapor-deposited copper iodide cluster–based light-emitting diodes for pico-projector

本研究针对真空沉积金属卤化物簇材料在干法反应中因化学反应不充分和前驱体聚集导致器件性能逊于液相法制备的同类器件的问题，通过设计空间位阻极小的有机配体，实现了近单位光致发光量子产率碘化铜簇的一步法真空合成。基于此制备的发光二极管（LED）峰值外量子效率达19.4%，最大亮度34，232 cd·m-2，并创下了4186小时的T50工作寿命纪录。该工作进一步成功制备了有源矩阵（AM）簇LED（CLED）显示面板，并展示了高动态范围微型投影仪的原型，证明了真空沉积卤化铜簇在下一代照明和显示领域的巨大潜力。

　　

在显示和照明技术日新月异的今天，科学家们正致力于寻找更高效、更环保、性能更优越的新一代发光材料。其中，金属卤化物簇（Metal Halide Clusters）因其丰富的元素储量、低毒性和固有的宽带发射特性而备受瞩目，被视为下一代照明和显示应用的有力候选者。目前，这类材料的制备主要有两种路线：一种是成熟的溶液法，能够制备出性能优异的器件；另一种是工业上广泛应用、适合大规模制造的真空沉积法。然而，一个令人头疼的问题是，通过真空沉积法制备的金属卤化物簇器件，其性能往往显著落后于溶液法制备的同类产品。这背后的主要原因在于，真空沉积过程本质上是一种化学气相沉积，前驱体分子（如碘化铜和有机分子）在真空条件下以气相形式传输并直接在基底上相互作用，组装成半导体固体。这个过程往往面临化学反应不充分和前驱体分子聚集的难题，导致最终形成的薄膜质量不佳，严重影响了器件的光电性能。为了解决这一瓶颈，研究人员决定从源头入手，通过理性设计反应活性更高的前驱体分子，来提升真空沉积器件的表现。他们的目光聚焦在了配体稳定的碘化铜簇上。

为了开展这项研究，研究人员主要运用了以下几种关键技术方法：首先，他们采用一步法真空共沉积技术，在严格控制蒸发速率的条件下，将碘化铜（CuI）与精心设计的有机配体同步沉积到基底上，原位合成簇薄膜。其次，他们利用扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析和透射电子显微镜（TEM）等技术，深入表征了所合成簇的原子级结构和元素分布，验证了不同配体对最终产物结构的影响。最后，他们基于优化的簇薄膜，采用全热蒸发工艺制备了发光二极管（LED）器件，并系统测试了其电流密度-电压、亮度-电压、外量子效率（EQE）及工作寿命等关键性能参数。此外，为了探索实际应用，他们还将簇LED与背板驱动电路集成，制备了有源矩阵（AM）显示面板。

研究人员首先从配体设计入手。他们选择了两种结构相似但空间位阻（Steric Hindrance）不同的吡啶类有机分子作为配体：3，5-二（9H-咔唑-9-基）吡啶（35DCzPPy）和2，6-二（9H-咔唑-9-基）吡啶（26DCzPPy）。两者的主要区别在于吡啶氮原子附近的位阻大小：35DCzPPy的位阻极小，而26DCzPPy的位阻则被屏蔽。实验结果表明，这种微小的结构差异导致了截然不同的结果。当使用位阻极小的35DCzPPy时，碘化铜前驱体能够与配体充分、快速地配位，均匀地组装成离散的(CuIL₂)₂结构簇，化学式为[35DCzPPy]₄Cu₂I₂。相反，使用位阻较大的26DCzPPy时，配位反应受到动力学限制，导致产物结构混杂，并出现了明显的铜-铜（Cu-Cu）聚集，产物可表示为[26DCzPPy]_mCu_nI_p。透射电镜图像直观地显示了这种差异：[35DCzPPy]₄Cu₂I₂薄膜均匀连续，而[26DCzPPy]_mCu_nI_p薄膜则可见明显的Cu-Cu聚集体。

这种结构上的差异直接决定了材料的光物理性质。在[35DCzPPy]₄Cu₂I₂中，由于离散的结构有效抑制了严重的三重态簇中心（³CC）猝灭通道，其光致发光量子产率（PLQY）高达90.4%，发射出峰值为540纳米、半高宽（FWHM）为100纳米的宽带黄绿光。而[26DCzPPy]_mCu_nI_p薄膜的PLQY仅为3.78%，且发光微弱，并伴随强烈的配体本征发光。通过温度依赖的时间分辨光致发光（TRPL）分析定量证实，[26DCzPPy]_mCu_nI_p中³CC非辐射复合的比例高达25.8%，而在[35DCzPPy]₄Cu₂I₂中这一比例仅为1.15%。这直接证明了抑制³CC猝灭是获得高效发光的关键。

基于高性能的[35DCzPPy]₄Cu₂I₂簇薄膜，研究人员制备了全热蒸发结构的簇发光二极管（CLED）。器件表现出优异的性能：峰值外量子效率（EQE）达到19.4%，最大亮度为34，232坎德拉每平方米（cd·m^-2），在100 cd·m^-2初始亮度下的工作寿命（T₅₀，即亮度衰减到初始值一半的时间）长达4186小时。这一效率和工作寿命在目前已报道的真空沉积金属卤化物杂化LED中创造了纪录。相比之下，基于[26DCzPPy]_mCu_nI_p的CLED性能则非常差，峰值EQE仅为0.5%。

研究的最终目标是实现实际应用。得益于真空沉积技术与工业制造的天然兼容性，研究人员成功将CLED原位集成到背板驱动电路上，制备了有源矩阵（AM）CLED显示面板。通过对透明阴极结构的优化，他们获得了适合顶部发光的器件。基于此显示面板，他们构建了一个微型投影仪（Pico-projector）原型。该原型机能够将显示面板上的图像以近10倍的放大倍率清晰地投射到屏幕上，呈现出高动态范围、细节丰富且无明显光晕的投影图像，证明了簇基微型投影仪在室内和车载等场景中的应用潜力。通过成熟的光束分离器和X-立方棱镜，基于CLED的全彩色微型投影仪未来可期。

综上所述，这项发表在《SCIENCE ADVANCES》上的研究通过理性设计具有极小空间位阻的有机配体分子（35DCzPPy），显著提高了前驱体分子在真空沉积过程中的反应活性，成功制备了均匀组装、无铜-铜聚集的高发光效率碘化铜簇（[35DCzPPy]₄Cu₂I₂）。基于此材料制备的CLED器件实现了创纪录的效率和稳定性。更重要的是，研究团队进一步展示了将该技术集成到有源矩阵显示面板并用于微型投影仪的原型，打通了从材料创新到器件集成再到应用演示的全链条。这项工作不仅打破了“真空沉积器件性能必逊于溶液法器件”的传统观念，更凸显了真空沉积卤化铜簇材料在推动下一代高性能、可规模化制造的照明和显示技术发展方面的巨大潜力与实用价值。