《International Journal of Occupational Safety and Ergonomics》：Evaluation of polyvinyl chloride composite containing carbon fillers for potential use in protective footwear resistant to high temperature and fuel oil
编辑推荐：
这篇综述探讨了聚氯乙烯（PVC）复合材料通过添加碳填料（如石墨烯纳米片和多壁碳纳米管（MWCNTs））以提升其机械性能、热性能和耐化学性，评估其在防护鞋外底中的应用潜力，旨在满足职业安全领域对耐高温和耐燃油材料的迫切需求。
引言
聚氯乙烯（PVC）是一种广泛应用、成本低廉且耐化学性的热塑性聚合物，因其优异的耐久性和化学稳定性，常被用于制造防护服和防护鞋。然而，标准PVC材料在高低温环境下的性能受限，其高玻璃化转变温度（Tg）是主要原因之一。在石油、天然气、冶金和燃料分配等行业中，工人常暴露于高温表面和燃油泄漏等危险环境，这要求防护材料不仅保持机械完整性和化学稳定性，还需提供足够的热防护。评估外底材料适用性的一个关键参数是热导率，它直接影响热量从基底向足部的传递。从材料角度看，提高热导率有助于热量更均匀地分布，从而减少局部过热，提高复合材料的耐久性，使其适用于热界面或承载应用。然而，对于个人防护装备（PPE）而言，较高的热导率可能会削弱其绝缘性能，而绝缘性能是防止足部热损伤的关键。根据欧洲标准，安全鞋必须满足特定的热绝缘标准，而耐化学性（特别是对异辛烷等碳氢化合物）则对符合EN ISO 20345:2022/A1:2024和EN 13832-3:2018等标准至关重要。通过将纳米填料纳入聚合物基体，可以改善这些参数。
在众多改性剂中，碳基纳米材料，特别是石墨烯和多壁碳纳米管（MWCNTs），展现出巨大潜力。石墨烯具有优异的机械强度（抗拉强度约130 GPa，杨氏模量约1 TPa）、热导率（>3000 W/mK）和化学稳定性，这归因于其高纵横比和表面积。同样，MWCNTs也表现出优异的刚度、能量吸收能力以及电导率和热导率。然而，其在PVC基体中的团聚和分散不良等问题可能限制其增强潜力。混合碳填料系统，即结合石墨烯和碳纳米管（CNTs），已被证明能产生协同效应，形成渗流网络，从而在较低填料浓度下改善机械性能和热传递。但针对PVC基体的研究仍相对有限，尤其是在安全鞋应用领域。现有研究多集中在单一填料体系，对于混合填料及环境因素（如热量和碳氢化合物暴露）影响的探讨尚不充分。本研究旨在探究石墨烯和MWCNTs对潜在用于安全鞋外底的PVC复合材料的机械、热和化学性能的影响。
材料与方法
材料
研究采用从Granpol（波兰）购买的PVC干混料作为聚合物复合材料的基体，该粒料具有固定配方，专为防护鞋制造而设计。填料选用多壁碳纳米管（MWCNTs，直径10–30 nm，长度5–20 μm）和石墨烯纳米片（厚度3 nm，薄片直径1.5 μm，比表面积800 m2/g），均购自波兰的Institute of Carbon Technologies Carbon4Nano。耐燃油测试中使用异辛烷作为燃油代表。
聚合物复合材料的制备
在混合器中制备了三种母料：无碳添加剂的PVC粒料（PVC样品）；添加0.5重量百分比（wt%）石墨烯的PVC粒料（PVC/G样品）；以及添加0.5 wt%石墨烯和0.5 wt% CNTs的PVC粒料（PVC/GCNT样品）。制备过程分为两个阶段：
- •
第一阶段：使用BTSK 20/40D同向旋转双螺杆挤出机（Bühler，瑞士）进行粒料挤出造粒，挤出参数包括各区温度（135°C, 140°C, 145°C, 150°C）、熔体温度150°C和螺杆转速100 rpm。
- •
第二阶段：使用配备单螺杆挤出机（L=25D）和100毫米平模头的Plasti-Corder PLV 151装置（Brabender，德国）进行扁平带挤出，并通过平滑辊系统收集挤出物。挤出参数包括各区温度（140°C, 145°C, 150°C, 155°C）、负载20 Nm、转速75 rpm和辊牵引率5%。
最终制备的扁平带样品包括PVC、PVC/G和PVC/GCNT。
方法
对获得的扁平带样品进行了综合评估，包括通过能量色散X射线光谱法（EDX）进行化学成分分析、根据ISO 868:2003标准（肖氏A标度）进行硬度测试、根据ISO 1817:2024标准（使用异辛烷作为碳氢化合物代表）进行耐燃油测试、热导率测量以及通过扫描电子显微镜（SEM）进行表面形貌表征。
- •
EDX分析：使用Bruker XFlash 5010 EDX探测器分析PVC样品表面和横截面的化学元素组成。
- •
硬度测试：使用肖氏A型硬度计，对每种材料类型的三个独立试样各进行五次测量。
- •
耐燃油测试：将直径16 ± 1 mm的样品在23 ± 2°C的异辛烷中浸泡22 ± 0.25小时，测定体积和硬度的变化。
- •
热导率测量：采用自定义方法，将样品（100 mm × 50 mm）在异辛烷中浸泡后，置于150°C加热板上，测量60秒后样品背面的温升，以评估隔热性能。
- •
SEM分析：使用HITACHI SU-8010扫描电子显微镜观察样品表面和横截面。样品取自加热区（150°C处理）和未处理区，以分析热和化学暴露后的形貌变化。
结果
基体PVC复合材料的EDX分析
对PVC样品的EDX分析确定了其基本组成元素。主要检测到的元素包括碳（C）、氧（O）、氯（Cl）和钙（Ca），以及微量的镁（Mg）、铝（Al）和硅（Si）。碳和氯来自PVC聚合物链，碳和氧也来自增塑剂（通常为有机酯类化合物），而钙和铝的存在表明存在无机填料。
硬度（肖氏A标度）
未处理样品的硬度在64至76肖氏A单位之间。碳填料的添加增加了硬度，其中添加石墨烯和纳米管的样品（PVC/GCNT）相对于PVC样品硬度提升最大，约19%。
耐燃油性
所有样品在异辛烷处理后硬度均增加，且体积收缩。碳填料的添加导致样品在接触异辛烷后硬度和体积变化更大。PVC/G和PVC/GCNT的硬度分别增加6至20单位和6至18单位。体积收缩率方面，PVC/G为-19%，PVC/GCNT为-24.2%，而纯PVC仅为-0.8%。这些变化可能表明填料和/或增塑剂从样品结构中部分被萃取或浸出。
热导率
测量结果显示，与未改性PVC相比，PVC/G复合材料的热导率提高了约7%，PVC/GCNT复合材料则提高了约19%。
表面形貌分析 – SEM
对未经处理和经异辛烷处理的PVC、PVC/G和PVC/GCNT样品进行了SEM分析，观察了加热区和非加热区的表面及横截面形貌。
- •
PVC样品：未经异辛烷处理的样品在加热区观察到材料熔融、表面不均匀（如孔隙）和填料可见。经异辛烷处理后，加热区出现材料熔融、大范围损伤和裂纹，表面孔隙增多，并且在加热区样品的顶部边缘观察到填料分布梯度，存在无填料层和形态不同的微观结构。
- •
PVC/G样品：未经处理时，加热区材料熔融，表面粗糙度降低。高倍观察显示表面形态存在差异，加热区样品表面在冷却过程中出现收缩。与PVC样品相比，PVC/G样品表面更不均匀。横截面观察到特征性的纵向不均匀性，可能为石墨烯。经异辛烷处理后，样品形貌相似，但加热区样品表面观察到单个气泡。横截面分析显示加热区样品表面存在降解。在非加热区，填料分布均匀；而在加热区，微观结构存在显著差异，并观察到片状石墨烯填料。
- •
PVC/GCNT样品：未经处理时，加热区材料熔融。与PVC样品相比，含纳米管填料的样品表面收缩更明显且可见填料较少。高倍观察未发现加热区与非加热区之间的显著差异，复合材料的微观结构与PVC样品相似，即基体与填料。经异辛烷处理后，表面形貌差异较小，加热区观察到表面降解、孔隙和表面熔融。非加热区样品顶部和底部之间未观察到填料分布梯度，而加热区样品的顶部边缘观察到无填料层。高倍观察揭示了加热区与非加热区样品在微观结构上的显著差异，并观察到了可能是CNTs的填料团聚体。
讨论
本研究显示，与未改性PVC相比，PVC/G（含0.5 wt%石墨烯）和PVC/GCNT（含0.5 wt%石墨烯和0.5 wt% CNTs）复合材料的性能均有所改善，特别是在机械性能（以硬度为代表）和热导率方面。其中，PVC/GCNT复合材料表现出最大的改进，在燃油暴露前其肖氏A硬度比纯PVC提高了约25%，在异辛烷浸泡后更是达到116肖氏A单位。这些值显著高于通常报道的单填料PVC体系。这种提升可能归因于石墨烯和CNTs之间的协同相互作用，促进了更有效的填料网络形成，从而增强了基体增强效果。
在热性能方面，复合材料的热导率也有所增加。这种增加的影响具有双重性。一方面，较高的热导率有利于热量耗散，提高外底材料在高温下的热稳定性，保护聚合物基体免受局部过热和软化的影响。另一方面，对于包括鞋类在内的个人防护装备，热绝缘仍然是关键要求。根据EN ISO 20345:2022/A1:2024标准，归类为“HI”的安全鞋外底必须限制热量从地面向足部的传递。因此，热导率的增加可能会削弱这种保护功能，加速热量通过鞋底的传递，增加热不适或接触热表面导致损伤的风险。尽管观察到的热导率增加幅度适中，但仍建议根据EN ISO 20344:2021/Amd 1:2024或ISO 22007-2:2022等标准进行进一步测试，以确认这些材料是否符合热绝缘标准。可以考虑采用多层结构设计，例如结合绝缘子层，以平衡热导率和绝缘性。
SEM形态学分析为了解填料分散和界面行为提供了更多信息。图像揭示了在经受热和化学应力的区域存在石墨烯和CNTs团聚区、表面降解、无填料表面层以及孔隙形成。这些观察结果表明，填料与PVC基体之间的界面质量、分散均匀性和粘附性是影响机械耐久性和耐化学性的关键因素。
使用异辛烷作为燃油代表进行的耐化学性测试表明，虽然碳填料的引入提高了复合材料的初始硬度和热导率，但也使其更容易受到溶剂诱导的降解。重要的是，PVC/G复合材料显示出19%的体积缩减，并且在两种纳米复合材料变体中均观察到表面开裂。这些发现表明，纳米填料，尤其是那些分散不良或与基体结合不良的填料，可能会引入促进溶剂渗透或产生局部应力集中的微观结构路径，从而损害材料的机械完整性。
PVC/GCNT混合复合材料相比单一填料的PVC/G表现出更优的性能，这表明石墨烯和CNTs之间存在协同作用。类似的协同效应在其他聚合物体系中也有报道，其中组合填料形成的渗流网络能比单一填料更有效地提高热导率和机械强度。在本研究中，这种协同作用产生了更硬、热导率更高的材料，尽管可能以牺牲化学稳定性为代价。
为了缓解这些权衡，未来的工作可以考虑几种策略。碳填料的表面功能化已被证明可以提高填料-基体相容性和界面粘附力。此外，使用偶联剂、适当选择的增塑剂或优化的填料比例可以减轻化学暴露的不利影响，同时不影响性能。最后，探索梯度或分层结构可能提供一种实用的解决方案，即在同一鞋底设计中结合导热区和绝缘区。
总体而言，本研究的结果表明，用混合石墨烯和CNT填料改性的PVC复合材料在硬度和热导率方面提供了有前景的改进，其中PVC/GCNT体系表现出最高的性能。然而，在异辛烷中观察到的降解问题强调，在设计安全鞋材料时，需要仔细平衡热性能和化学耐久性。
结论
本研究发现，将碳纳米填料（石墨烯和CNTs）掺入PVC中可显著改善其机械和热性能。含有两种填料的PVC/GCNT复合材料表现出最大的改善，其肖氏A硬度比纯PVC提高了25%，热导率提高了19%。这些结果表明填料之间存在协同效应，导致更有效的网络形成和聚合物基体的增强。
虽然较高的热导率可能有利于材料在高温环境下的热稳定性，但它对热绝缘（安全鞋的关键要求）可能是有害的。需要进行额外的测试，以确认是否符合相关标准（EN ISO 20344:2021/Amd 1:2024和20345:2022/A1:2024），多层设计策略有助于协调导热性与绝缘性。
然而，暴露于异辛烷揭示了其在耐化学性方面的局限性，包括表面开裂和尺寸收缩，尤其是在PVC/GCNT复合材料中。这些发现突显了填料分散、界面粘附和基体相容性在决定长期耐久性方面的作用。
未来的优化应侧重于通过表面功能化、偶联剂或混合结构架构来改善填料分散和界面质量，以平衡机械性能改进与耐化学降解能力。总体而言，混合PVC/GCNT复合材料显示出在安全鞋中应用的潜力，前提是其组成需进一步优化以满足绝缘和耐久性要求。
