经过锰改性的Cu/Al?O?/HZSM-5催化剂：增强局部磁场以促进等离子体催化的CO?氢化反应生成二甲醚

《Applied Catalysis A: General》：Mn-modified Cu/Al 2O 3/HZSM-5: Enhanced Local Magnetic Field for Promoting Plasma-Catalytic CO 2 Hydrogenation to Dimethyl Ether

Mn修饰Cu/Al?O?/HZSM-5催化剂在等离子体催化CO?加氢制二甲醚中表现出高活性，最佳条件为7W放电功率和300℃还原温度，CO?转化率29.83%，DME产率16.53%。XPS和VSM证实Mn低氧化态增强磁场效应，促进电子-活性位点结合，Cu?为甲醇合成关键活性位点。等离子体高效活化CO?并调控酸性/碱性位点分布。

　　

王文竹|陈柳云|罗轩|谢新玲|苏同明|王新伟|秦祖增|贾红兵

广西大学化学与化学工程学院，资源化工新技术与应用重点实验室，中国南宁530004

摘要

本研究探讨了经过锰改性的Cu/Al₂O₃/HZSM-5催化剂在等离子体催化CO₂氢化反应中的性能。低价态锰的高饱和磁化强度在等离子体放电过程中会产生强局部磁场，从而延长高能电子的轨迹，增强其与催化剂活性位点的结合。5Cu-10Mn/Al₂O₃/HZSM-5催化剂在7 W的放电功率和300 °C的还原温度下表现出最佳的催化活性，CO₂转化率和二甲醚（DME）产率分别为29.83%和16.53%。X射线光电子能谱（XPS）分析表明，等离子体放电能够更彻底地还原活性组分，增加低价态锰物种和Cu⁰位点的浓度，而Cu⁰通常被认为是甲醇（CH₃OH）合成的活性位点。振动样品磁强计（VSM）证实，5Cu-10Mn/Al₂O₃催化剂的高饱和磁化强度正是由于这些丰富的低价态锰物种所致。值得注意的是，大量强碱性位点和弱酸性位点的存在确保了CH₃OH合成和脱水过程的顺利进行。原位DRIFT光谱显示，等离子体可以有效促进CO₂的活化与氢化。提高等离子体催化CO₂氢化合成DME效率的关键在于通过等离子体放电更彻底地还原锰物种。

引言

目前，大量二氧化碳的排放对环境造成了严重影响，是全球变暖的主要原因[1]、[2]。为解决这一问题，捕获和利用二氧化碳受到了社会的广泛关注，将其转化为高附加值化学品已成为利用二氧化碳的重要途径[3]、[4]、[5]。这不仅有效降低了大气中的二氧化碳浓度，还通过生产可替代化石燃料的可再生资源缓解了能源问题[6]。二甲醚（DME）是一种有前景的新兴有机化工原料，未来有望成为传统化石燃料的替代品[7]、[8]。DME的合成主要通过一步法或两步法实现[9]、[10]。由于一步法简化了反应步骤且经济效益更高，因此受到了学术界的广泛关注。然而，传统的CO₂氢化反应通常需要在高温高压条件下进行，且产物选择性较低，严重阻碍了该行业的发展[11]。因此，在温和条件下进行CO₂氢化的策略成为当前研究的热点。

等离子体是物质的第四种基本状态，与固体、液体和气体不同。等离子体技术可以使一些热力学上受限的化学反应在低温等离子体条件下发生[12]，在CO₂的转化和利用方面具有广泛的应用前景。将催化剂与等离子体结合的方法可以克服热力学限制，使CO₂氢化反应在常温和常压下进行。此外，在适当的电压条件下，其催化活性甚至超过了高压条件下的效果[13]、[14]，这进一步证明了等离子体放电在CO₂催化氢化领域的优越性。等离子体放电产生的高能电子无法进入德拜半径以内的孔隙，但形成的自由基和离子仍能被吸引到这些小孔中[5]。

基于Cu/Al₂O₃系统的催化剂在CO₂氢化研究中受到关注，因为它们在甲醇合成中表现出高活性[15]、[16]。因此，通常通过改性Al₂O₃[17]或向Cu/Al₂O₃系统中添加新添加剂[18]来提高CO₂氢化的催化活性。在之前的研究中[19]，采用软模板法制备了具有深孔结构的Al₂O₃，Cu位点锚定在深通道孔结构中形成的电场有助于引导活化的等离子体CO₂中间体进入难以到达的孔隙。然而，使用该催化剂进行等离子体催化CO₂氢化的整体过程能耗较高且催化活性有限。为了降低能耗并提高催化活性，本研究采用锰改性的Cu/Al₂O₃/HZSM-5催化剂调节催化剂上的碱性位点数量，并利用低价态锰的高饱和磁化强度来增强等离子体放电的效果，从而降低了能耗并提高了催化活性。

催化剂制备

Al₂O₃的制备：首先，在25 °C下，将0.75克Pluronic P123（AR）溶解在20毫升无水乙醇（AR）中。随后，缓慢加入1.6毫升硝酸（65–68%重量百分比）和2.04克铝异丙醇（AR），并在25 °C下搅拌5小时。将前驱体在60 °C下干燥48小时，得到白色固体凝胶。最后，将白色固体凝胶以1 °C·min^-1的速率加热至700 °C，并在空气中煅烧5小时。冷却至室温后...

物种组成与结构特性

如图1(a)所示，煅烧后的Al₂O₃结晶度较低，主要为非晶态。引入Cu和Mn活性组分后，在19.5°、37.4°、45.9°和66.8°处出现了新的峰，这些峰对应于γ-Al₂O₃的（111）、（311）、（400）和（440）晶面（PDF编号：29-0063）[20]，表明载体的结晶度有所提高。随着Cu源的引入，还原态的XRD图谱...

结论

本研究研究了促进等离子体催化CO₂氢化的锰改性Cu/Al₂O₃催化剂。低价态锰的高饱和磁化强度在等离子体放电过程中产生强局部磁场，延长高能电子的轨迹，从而增强其与催化剂活性位点的结合。5Cu-10Mn/Al₂O₃/HZSM-5催化剂在7 W的放电功率和300 °C的还原温度下表现出优异的催化活性...

作者贡献声明

秦祖增：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，监督，资源管理，项目统筹，资金获取。贾红兵：撰写 – 审稿与编辑，软件应用，实验研究，资金获取，概念构思。苏同明：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原稿，软件应用，项目统筹，方法学研究，实验研究。王新伟：撰写 – 审稿与编辑，软件应用，资源管理，项目统筹，资金获取。谢新玲：撰写

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了广西自然科学基金（2020GXNSFDA297007）和广西科技重点项目（Guike AA24263003）的支持。