界面电子转移在Fe3N/C催化剂上引发了双位点协同催化作用，从而实现了高效的H2O2电合成

《Applied Catalysis A: General》：Interfacial electronic transfer triggered dual-site synergistic catalysis on Fe 3N/C for efficient H 2O 2 electro-synthesis

本研究开发了Fe3N@HPC催化剂，由石油沥青经NaCl/KCl双盐模板球磨法制备。在碱性介质中，该催化剂在0.5 V vs RHE下实现1621 mmol·gcat?1·h?1的H2O2产率及87.7%的法拉第效率，并在流电池中保持高活性。原位红外光谱和DFT计算表明，Fe3N与缺陷碳原子形成双活性位点，通过电子耦合降低d带中心，削弱OOH吸附强度，抑制O-O键断裂，促进2e? ORR路径。

　　

姜星泉|李晓明|李敬德|吴兰兰|杨彦琴|杜晓航

河北工业大学化学工程与技术学院，天津，300130，中国

摘要

开发高效的电催化剂用于两电子氧还原反应（2e^? ORR）对于分散式过氧化氢的生产至关重要。本文介绍了一种高性能催化剂，该催化剂由高度分散的Fe₃N纳米颗粒组成，这些纳米颗粒锚定在层状多孔碳纳米片（Fe₃N@HPC）上，而层状多孔碳纳米片是由石油沥青制备的。原位红外光谱和密度泛函理论计算表明，Fe₃N纳米颗粒与杂原子（N/O）活化的碳原子之间的强电子相互作用形成了同时包含Fe₃N和碳原子的双重活性位点，并使Fe位点的d带中心向下移动了-1.18电子伏特。这种电子调控有效地减弱了^?OOH中间体在Fe位点上的吸附强度，从而降低了反应能垒，并通过抑制O–O键断裂促进了2e^?反应路径。同时，Fe₃N纳米颗粒诱导了局部电荷重分布，生成了带正电的碳原子，这共同提高了H₂O₂的生产选择性和活性。结合层状孔隙中的增强质量传输能力，Fe₃N@HPC催化剂表现出卓越的性能。在0.1M KOH H型电解池中，其在0.5V（相对于RHE）下的H₂O₂产率为1621 mmol·g_cat^-1 h^-1，法拉第效率（FE）为87.7%。当配置在1M KOH的流动电池中时，其在0.5V（相对于RHE）下的产率仍保持在2315 mmol·g_cat^-1 h^-1，FE为79.5%，并且在0V（相对于RHE）下连续运行120小时后仍表现出出色的稳定性，显示出在工业H₂O₂电合成中的广泛应用潜力。

引言

过氧化氢（H₂O₂）作为一种重要的氧化剂，因其广泛应用于化学合成、医疗保健和环境修复而受到广泛关注[1]。传统的蒽醌法生产H₂O₂存在高能耗和污染问题[2]、[3]、[4]，而直接合成氢气和氧气的方法则面临贵金属依赖性和安全风险等挑战[2]。基于2e^? ORR的电化学合成方法仅需氧气、水和可再生电力，能够在常温条件下实现绿色高效的H₂O₂生产，代表了有前景的替代途径[5]、[6]、[7]。然而，这项技术的大规模应用受到同时具备高活性、高选择性和低成本的催化剂稀缺性的限制[8]。现有的催化系统包括贵金属材料、改性碳材料、过渡金属化合物和单原子催化剂。然而，目前报道的催化剂在通过电化学2e^? ORR途径实现大规模H₂O₂生产方面仍有很大改进空间[9]、[10]、[11]、[12]。探索高效催化剂的关键在于调节活性位点与含氧中间体之间的适当结合强度[13]。这需要保持对^?OOH的强吸附以确保催化活性，同时对^?O的吸附较弱，以防止O–O键断裂和随后的4e^?副反应，从而实现高效的H₂O₂合成[14]。

基于碳的催化剂在H₂O₂的电催化合成中显示出巨大潜力，因为它们成本低、比表面积大、结构可调且导电性能优异[15]。研究人员致力于调节其对氧中间体的吸附强度，主要策略包括表面氧功能化[14]、[16]、杂原子掺杂[17]、[18]和缺陷工程[19]。然而，单独的修饰策略往往难以最大化活性位点的性能。在碳材料上进行电催化氧还原过程中调节氧中间体的适度吸附，以实现高效的H₂O₂合成，仍然是一个关键的研究挑战[20]。

过渡金属氮化物由于其可调的电子结构和优异的化学稳定性，在ORR电催化中引起了广泛关注[21]。其中，镍基和钴基氮化物已被广泛研究；然而，它们对氧中间体的强吸附倾向于促进4e^? ORR路径，限制了其在过氧化氢电合成中的应用[22]、[23]。相比之下，铁基氮化物（Fe_xN）由于铁的氧化态和配位环境的多样性，显示出调节反应路径的独特潜力[24]。据报道，不同的Fe_xN物种具有不同的电子结构，这直接影响它们的催化行为。例如，Fe₂N中的强Fe–N共价键促进了O₂的吸附和O–O键断裂，从而提高了4e^? ORR活性[25]。因此，控制Fe_xN的氧化态以抑制氧中间体的过度吸附并促进2e^? ORR路径已成为关键研究焦点。在铁氮化物中，Fe₃N凭借其独特的电子能带结构和特定的Fe–N配位环境，在优化反应中间体的吸附方面显示出巨大潜力[26]。在Fe₃N中，Fe–N键嵌入在长程有序的氮化物晶格中，其特殊的电子结构导致d带收缩并增加了费米能级附近的金属态密度，优化了^?OOH中间体的吸附，促进了两电子ORR，并抑制了O–O键断裂[27]、[28]、[29]、[30]。此外，Fe₃N具有共价、离子和金属相互作用的混合键合特性，在酸性和碱性条件下都表现出优异的结构稳定性[21]。然而，Fe₃N纳米颗粒在高温合成过程中容易聚集和生长，减少了活性位点的数量，降低了催化性能。因此，将Fe₃N纳米颗粒嵌入导电碳基质中形成复合催化剂被认为是结合结构稳定性和高活性位点暴露的有效策略。

在这项工作中，通过NaCl/KCl双盐模板球磨法，从石油沥青制备了一种由Fe₃N纳米颗粒支撑在层状多孔碳纳米片上的催化剂。在该系统中，Fe₃N纳米颗粒通过物理嵌入、界面电子耦合以及表面官能团/缺陷的协同锚定，与多孔碳纳米片形成了强耦合的复合催化结构。Fe₃N@HPC催化剂在碱性介质中表现出优异的2e^? ORR活性和耐久性，在H型电池中实现了1621 mmol·g_cat^-1 h^-1的H₂O₂产率和87.7%的FE（相对于RHE）。在流动电池中，Fe₃N@HPC在0.3V（相对于RHE）下实现了4158 mmol·g_cat^-1 h^-1的最高H₂O₂产率，同时在0.5V（相对于RHE）下仍保持2315 mmol·g_cat^-1 h^-1的产率和79.5%的FE。此外，该催化剂在0V（相对于RHE）下连续运行120小时后仍表现出出色的稳定性。结合原位光谱研究和理论计算揭示了其高活性和选择性的根本原因：Fe₃N位点通过适度的电子转移（0.54电子伏特）实现了关键^?OOH中间体的最佳稳定，而Fe原子的d带中心下移（-1.18电子伏特）减弱了中间体的过度吸附，从而降低了反应能垒。Fe₃N的引入激活了杂原子（N/O）掺杂的碳原子，诱导了正电荷重分布并优化了局部电荷环境，共同引导反应路径朝向H₂O₂的生产。研究还表明，工程化的层状多孔碳纳米片显著增强了氧的质量传输和活性位点的可及性。这项工作阐明了界面电子转移机制，通过构建Fe₃N/C双位点协同催化剂，实现了对关键中间体吸附能量的优化调控，为可持续的H₂O₂电合成提供了宝贵的实践参考。

材料与试剂

石油沥青由广东珠光新能源科技有限公司提供。六水合三氯化铁（FeCl₃·6H₂O）从Aladdin Reagent（上海）有限公司购买。氯化钾（KCl）和氯化钠（NaCl）从天津Comio化学试剂有限公司获得。硝酸（HNO₃）由Fuchen（天津）化学试剂有限公司提供。乙醇（CH₃CH₂OH）从天津丰川化学试剂技术有限公司购买。Nafion 117膜和5 wt%的...

材料合成与表征

Fe₃N@HPC是通过盐模板球磨和热解过程合成的。如图1a所示，首先用NaCl和KCl作为盐模板对石油沥青进行球磨，然后煅烧得到HPC。接着加入FeCl₃·6H₂O进行湿法浸渍，再进行二次煅烧，制备出Fe₃N颗粒支撑的HPC（Fe₃N Ps@HPC），最后通过酸处理得到Fe₃N@HPC。作为对比，还制备了未经酸处理的Fe₃N Ps@HPC、原始HPC以及未经处理的石油沥青衍生的碳支撑的Fe₃

结论

总之，本研究成功制备了一种高性能催化剂，该催化剂由嵌入层状多孔碳纳米片（Fe₃N@HPC）中的Fe₃N纳米颗粒组成。其卓越的性能可归因于“双重活性位点”机制：一方面，碳基底中的缺陷位点以及杂原子（N/O）活化的碳原子——特别是缺陷附近的碳原子、羰基碳原子以及与吡啶氮和吡咯氮相邻的碳原子...

CRediT作者贡献声明

姜星泉：进行实验、撰写初稿、数据整理和计算。 李晓明：进行实验、数据整理。 李敬德：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取和概念构思。 吴兰兰：数据整理、形式分析、实验研究。 杨彦琴：数据整理、形式分析、实验研究。 杜晓航：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取、形式分析...

CRediT作者贡献声明

姜星泉：撰写初稿、实验研究、数据整理。 李晓明：方法研究、数据整理。 李敬德：撰写、审稿与编辑、监督、概念构思。 吴兰兰：实验研究、形式分析、数据整理。 杨彦琴：实验研究、形式分析、数据整理。 杜晓航：撰写、审稿与编辑、监督、资金获取、形式分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了河北省自然科学基金（B2023202022）的支持。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。