理解低成本钒掺杂Co?C-Mo?C材料在PEM水电解中用于高效氢气演化反应时的活性与稳定性之间的权衡

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Understanding the Activity-Stability Trade-Off for Low-Cost Vanadium-Doped Co 2C-Mo 2C for Efficient Hydrogen Evolution Reaction in PEM Water Electrolysis

双相钴钼碳化物纳米片掺杂钒单原子实现质子交换膜水电解氢析出活性与稳定性协同提升，成本低且适应多pH环境。

　　

甘尼什·班达里（Ganesh Bhandari）|阿比谢克·马朱姆达尔（Abhisek Majumdar）|纳雷什·劳特（Naresh Raut）|萨利姆·西德拉（Saleem Sidra）|杜焕金（Do Hwan Kim）|杜英陈（Duy Thanh Tran）|南勋金（Nam Hoon Kim）|朱赫李（Joong Hee Lee）

韩国全罗北道全州市全北国立大学纳米融合工程系，邮编54896

摘要

通过质子交换膜水电解（PEMWE）生产氢气的过程仍然主要依赖于铂族金属，这限制了成本效益和长期耐用性。在这里，我们介绍了掺杂了单个钒原子（V_SA）的Co₂C-Mo₂C纳米片（V_SA@Co₂C-Mo₂C），它将单原子掺杂技术与连贯的碳化物-碳化物异质界面相结合，有效解决了活性与稳定性之间的权衡问题。一种可扩展的、利用多巴胺辅助的水热和碳化方法制备了超薄、多孔的纳米片，这些纳米片均匀地固定在碳布上，其特征是Co₂C和Mo₂C纳米域的互生以及原子级分散的钒。这种催化剂在0.5 M H₂SO₄、1.0 M KOH和1.0 M PBS溶液中，分别在10 mA cm^-2的电流密度下实现了61 mV、89 mV和121 mV的氢气演化过电位，同时具有有利的塔菲尔斜率（Tafel slope）、低电荷转移电阻、增强的电化学活性表面积以及在广泛pH值范围内的操作稳定性（长达100小时）。原位拉曼光谱检测到明显的Co-H和Mo-H振动峰，其强度在酸性和碱性环境中更为强烈，这与较低的过电位相关；接触角评估进一步证实了其优异的表面润湿性。密度泛函理论（DFT）计算表明，钒的掺入和Co₂C-Mo₂C异质结共同增强了费米能级的态密度，并将ΔG_H*优化至接近零的值（-0.086 eV），其中Mo位点略微占优势。当作为PEMWE阴极在70°C下使用时，V_SA@Co₂C-Mo₂C在1.80 V下可达到0.5 A cm^-2的电流密度，并在500小时内保持稳定运行，从而开发出一种无贵金属、适用于pH值范围的通用HER催化剂。

引言

通过可再生能源驱动的水电解产生的氢气为实现碳中性能源系统提供了直接途径；然而，由于持续依赖铂族金属（PGMs），这种方法的经济可行性仍然具有挑战性[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。质子交换膜水电解（PEMWE）可以在高电流密度下运行，并且在动态负载条件下具有显著较低的欧姆电阻，与碱性系统相比具有优势。然而，这些性能优势仅在强酸性环境中才能实现，在这种环境中，如Pt之类的PGMs是更优的氢气演化反应（HER）催化剂[6]、[7]、[8]、[9]。由于对PGMs的大量需求，PEMWE的实施一直局限于特定市场，尽管几十年来技术取得了显著进步[10]、[11]。 地球上丰富的第一行过渡金属化合物，如Mn、Fe、Co、Ni、Mo和W的氧化物、硫化物、硒化物和碳化物，已被广泛研究作为非贵金属HER电催化剂[4]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。由于它们固有的电子灵活性和元素丰度，这些材料被认为是有前景的。然而，存在一个基本的活性-稳定性权衡：基于Co、Ni和Fe的化合物表现出接近PGMs的动力学性能，但在强酸性环境中容易快速腐蚀[20]、[21]；而基于Mo和W的类似物则具有更好的抗腐蚀性和快速的质子还原动力学[21]、[22]。为了弥合这一活性-稳定性差距，需要开发能够在广泛pH范围内高效运行的先进电解器架构，这需要能够在这种环境中有效工作的催化剂。这样的系统包括无膜的混合系统，该系统将碱性氧气演化室与酸性氢气演化室耦合[23]、[24]，或者将HER与近中性电解质中的脱羰基过程集成在一起的串联装置[25]、[26]。因此，一种在酸性、碱性和接近中性条件下都能保持高活性和长期稳定性的催化剂将满足迫切的技术需求，同时降低材料成本[11]、[27]、[28]。多项研究报道了基于Co和Mo的HER电催化剂。例如，Wang等人通过电纺法将Co和Mo₂C纳米颗粒封装在N掺杂的碳纳米纤维（CNFs）中，然后进行碳化处理，使用聚丙烯腈作为碳和氮的来源，在碱性和中性电解质中分别实现了128 mV和206 mV的过电位[29]。Chen等人通过机械化学合成工艺设计了MoC/Mo₂C电催化剂，在碱性、酸性和中性介质中分别实现了112 mV、153 mV和181 mV的过电位[30]。Wang及其同事使用水热法在碳布上制备了Co纳米颗粒/Co₂C异质结构纳米线，然后在1.0 M KOH中实现了96 mV的过电位[31]。尽管这些研究展示了有前景的HER活性，但它们的性能通常针对特定的pH环境进行了优化，并不能有效地适用于HER和PEMWE所需的整个pH范围。更重要的是，缺乏在原子尺度上的有意电子调控以及缺乏协同的相集成限制了这些系统在强酸性PEM条件下同时实现高活性和长期稳定性的能力。 电子结构工程提供了一种克服单相、单阳离子系统相关限制的引人注目的方法[11]、[32]、[33]、[34]、[35]。异质原子掺杂改变了过渡金属的d带中心，调整了氢吸附自由能（ΔG_H*），并形成了更强的金属-非金属键，从而增强了抗酸性腐蚀的能力[36]、[37]、[38]、[39]。此外，与其他金属（如Fe、Ni、Co、Cu、Zn等）相比，钒的电负性较低且具有多种氧化态，这有助于对宿主物种进行有效的电子修饰[40]。将钒原子掺入宿主材料有助于向宿主物种捐赠电子，并在宿主位点创建富电子中心。这种电子流动创造了协同效应，稳定了金属-碳键并增强了电化学性能和稳定性[40]、[41]。相比之下，在具有不同电子结构的域之间构建异质界面会诱导内部电场，加速电荷转移过程，并在单个母晶格中不存在的新催化位点的形成[32]、[42]、[43]、[44]。虽然每种策略都带来了各自的进展，但尚未开发出一种能够有效结合这两种方法并具有持续工业耐用性的可扩展催化剂。此外，关于在商业电解器相关电流密度下同时展示真正pH通用催化活性和高操作稳定性的报告仍然很少。 在这里，我们介绍了掺杂了单个钒原子（V_SA）的Co₂C-Mo₂C纳米片（记为V_SA@Co₂C-Mo₂C），它通过集成的原子级掺杂策略和明确定义的双金属-碳化物异质界面解决了这些问题。采用两步可扩展的合成方法，原子级分散的V_SA均匀地引入到Co₂C-Mo₂C异质结构中，同时实现了Co₂C和Mo₂C纳米域的紧密互生生长。所得材料在0.5 M H₂SO₄溶液中实现了61 mV的过电位，在1.0 M KOH溶液中实现了89 mV的过电位，在1.0 M磷酸盐缓冲盐溶液中实现了121 mV的过电位，对应的塔菲尔斜率分别为67 mV和241 mV dec-1₂SO₄和1.0 M KOH中的最低过电位一致，操作过程中的拉曼光谱检测到在酸性和碱性条件下M-H（M = Co, Mo）伸缩振动增强，表明硫酸和氢氧化钾环境促进了质子的快速吸附。密度泛函理论（DFT）计算表明，钒的掺入和Co₂C-Mo₂C异质界的形成共同降低了费米能级的态密度，并将ΔG_H*调整至接近零的值（-0.086 eV），其中Mo位点略微占优势。当作为70°C下的PEMWE阴极使用时，V_SA@Co₂C-Mo₂C在1.80 V下可达到0.5 A cm^-2的电流密度，并在500小时内保持稳定运行，从而开发出一种无贵金属、pH通用的HER催化剂，适用于与PEMWE集成。

碳布的清洗

首先将2 × 5 cm²的碳布样品在90°C下的王水中回流24小时以去除表面杂质并提高亲水性。接下来，通过依次在丙-2-酮、去离子水（DI）和乙醇中超声处理去除剩余的酸残留物，然后在热空气中干燥6小时。之后，将清洗后的碳布进行10分钟的等离子体处理以进一步激活表面，之后储存以备将来使用。

V_SA@Co₂C-Mo₂C的合成

四水合钼酸铵（1…）

形态和物理化学表征

V_SA@Co₂C-Mo₂C异质结构纳米片的合成路线如图1所示。在水热阶段，金属盐分解释放出VO₄^3-、Mo₇O₂₄^6-和Co²⁺离子，而多巴胺在温和的碱性条件下自聚形成多巴胺（PDA）[45]。VO₄³?、Mo₇O₂₄^6-和Co²⁺离子与PDA相互作用形成配位复合物的纳米片[46]、[47]、[48]。随后在800°C下的Ar/H₂气氛中进行碳热处理

结论

本研究表明，将单个钒原子整合到Co₂C-Mo₂C纳米片异质结构中，能够在包括PEM条件在内的多种电解质中实现高HER活性和长期稳定性。两步合成过程产生了原子级分散的钒，这些钒均匀地分布在紧密互生的Co₂C和Mo₂C域中，这一点通过HAADF-STEM、XRD、拉曼、XPS/XAS和FT-EXAFS得到了验证，同时形成了介孔且高度可润湿的结构。这些结构特性转化为低…

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。