《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Potential of Zero Charge Regulation in V
Zn-Ni
2-
δMo
3N Reconstructs Interfacial Water Networks for Enhanced Hydrogen Evolution at Industrial Current Densities
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本研究通过热蒸发法在Ni2-δMo3N纳米棒中引入阴离子空位，调控其零电荷电位（PZC），增强界面水结构，显著降低析氢反应（HER）过电位至238 mV（1000 mA/cm2），并保持1000小时高稳定性，为碱性电解水制氢催化剂设计提供新策略。
钟成志|周王鑫|张佳曦|涂园华|张宇伟|宋慧瑜|张慧|崔志明
中国华南理工大学化学与化学工程学院燃料电池技术广东省重点实验室，广州510641
摘要
零电荷（PZC）的潜力对单晶电极上的界面水结构和氢 evolution 反应（HER）动力学有着显著但仍有争议的影响，但其在实际 HER 催化剂中的作用尚未得到探索。在这里，我们展示了一种通过阳离子空位来调节 VZn-Ni2-δMo3N 纳米棒 PZC 的策略，从而首次阐明了 PZC 如何调节实际催化剂系统中的界面水和 HER 活性。通过从 Ni2-δZnδMo3N 中热蒸发晶格 Zn 来引入阳离子空位。原位光谱、密度泛函理论（DFT）和第一性原理分子动力学（AIMD）模拟表明，提高的 PZC 增强了局部电场，使界面 H2O 更接近表面，破坏了刚性的氢键网络，增加了自由 H2O 的数量，从而加速了水的分解。因此，VZn-Ni2-δMo3N 显示出了出色的 HER 性能，仅需 238 mV 就可以达到 1000 mA cm?2 的电流密度，远低于 Pt/C（418 mV），并且在 1000 mA cm?2 的电流密度下可以稳定运行 1000 小时。此外，在阴离子交换膜水电解器（AEMWE）中，它仅需 1.73 V 就能实现 1 A cm?2 的电流密度——远低于 Pt/C 的 2.0 V，并且在 300 小时内保持稳定运行，这突显了其工业应用前景。这些发现建立了 PZC 与界面水结构和碱性 HER 动力学之间的直接联系，并为高电流密度 HER 电催化剂提供了合理的设计原则。
引言
阴离子交换膜水电解（AEMWE）作为一种绿色氢气生产技术，具有高电流密度、高氢气纯度和与非贵金属催化剂兼容等优点 [1]、[2]、[3]。然而，其工业应用受到阴极氢 evolution 反应（HER）动力学缓慢的限制 [4]、[5]。在碱性介质中，HER 的速率比酸性条件下慢两个数量级以上，因为吸收的氢气（Had）必须首先通过缓慢的水分解过程（Volmer 步骤）生成 [6]、[7]、[8]。已经采用了多种策略，包括异质结构构建 [9]、[10]、[11] 和元素掺杂 [12]、[13]，通过优化关键中间体的结合强度来加速碱性 HER。然而，这些方法大多忽略了电极/电解质界面处的双电层（EDL）的关键作用，而电化学反应主要发生在该界面 [14]、[15]。
EDL 的结构和性质，特别是界面水的配置，现在被认为是决定 HER 动力学的关键因素 [16]、[17]、[18]。水是一种典型的极性分子，氧原子带有部分负电荷，氢原子带有部分正电荷 [19]、[20]。在施加电场的情况下，界面电场可以重新定向水偶极子：带负电的表面使水中的氢原子朝向电极排列，而带正电的表面则导致相反的排列 [16]、[21]。这种动态的偶极子定向可以调节 H 原子与活性位点之间的距离，从而调节水分解动力学 [17]、[21]、[22]，并可以重构氢键（H-bond）网络，进而影响质子和氢氧根的传输 [23]、[24]、[25]。因此，工程化界面水的配置是一种有前景但尚未充分探索的提高 HER 活性的方法。
零电荷（PZC）是电化学中的一个基本概念，定义为金属电极侧电荷为零时的电极电位 [26]、[27]。最近的研究表明，PZC 与局部电场强度密切相关，因此可以调节界面 H2O 的配置。例如，Koper 等人提出，将 Ni(OH)2 覆盖在 Pt (111) 上会导致 PZC 负向移动，从而降低界面 H2O 的重组能量，最终提高 HER 动力学 [28]。相比之下，Li 等人认为，Pd (111) 表面上的 PZC 比 Pd (100) 和 Pd (110) 更正，导致 Na·H2O 的数量增加，HER 活性更好。这些发现突显了关于 PZC 对单晶电极上界面水结构影响的持续争论，其在实际催化剂中的作用仍然很大程度上未得到探索 [21]。因此，深入理解 PZC 如何控制实际催化剂上的界面水结构和 HER 动力学对于指导 AEMWE 高活性催化剂的发展至关重要。
在这项工作中，我们报道了一种在导电模型催化剂 Ni2Mo3N 上通过阳离子空位来调节电极 PZC 的策略，通过增强局部电场来增加界面自由 H2 的数量，从而促进 HER 动力学。具体来说，通过在退火过程中从 Ni2-δZnδMo3N 中蒸发晶格 Zn 来构建 Ni2Mo3N 上的阳离子空位（VZn）。所得到的 VZn-Ni2-δMo3N 显示出了优异的 HER 性能，在 10 mA 和 1000 mA cm?2 的电流密度下分别只需要 29 mV 和 238 mV 的过电位，并且在 1000 mA cm?2 的电流密度下保持了超过 1000 小时的超高稳定性。此外，VZn-Ni2-δMo3N 驱动的 AEMWE 仅需 1.73 V 就能达到 1 A cm?2 的电流密度，并且在 1 A cm?2 的电流密度下保持了 300 小时的稳定运行。通过系统的电化学分析、原位拉曼光谱、密度泛函理论（DFT）计算和第一性原理分子动力学（AIMD）模拟，发现增强的 HER 动力学源于 PZC 的增强，它增强了局部电场，使界面水更接近电极表面。这种界面 H2O 与表面之间的增强相互作用破坏了刚性的氢键网络，促进了自由 H2 的数量和可用性，并加速了水的分解动力学（图 1）。
部分内容
化学品
水合金属盐，包括 Ni(NO3)2·6H2O、Zn(NO3)2·6H2O、Cu(NO3)2·4H2O、Cd(NO3)2·4H2O、(NH4)6Mo7O24·4H2O、Fe(NO3)3·4H2O 从 Aladdin Ltd. 购买。C6H8O7·H?O 也从 Aladdin Ltd. 购买。镍泡沫（NF，厚度 = 1 mm）和镍纤维（Nf，厚度 = 0.25 mm）从苏州 Sinero Technology Co. 购买。Pt/C（20 wt%）催化剂来自 Johnson Matthey Chemicals Ltd。所有化学品均未经进一步纯化即可使用。
在镍泡沫上制备自支撑的 Ni2Mo3N 和 VZn-Ni2-δMo3N 氮化物
具有阳离子缺陷的 Ni2Mo3N 和 VZn-Ni2-δMo3N
结果与讨论
实现工业电流密度（≥1 A cm?2）对于 AEMWE 的实际应用是不可或缺的，但在这种条件下，由于催化剂层电导率低而产生的欧姆电阻成为过电压的主要来源（补充说明 1 和图 S1-2）[1]、[40]。这需要使用高导电性的催化材料来抑制欧姆极化。在这方面，我们使用了高导电性的 Ni2Mo3N 作为模型催化剂来调节 PZC
结论
总之，我们展示了一种通过阳离子缺陷来调节导电性 Ni2Mo3催化剂 PZC 的方法，从而显著提高了 AEMWE 中的碱性 HER。通过结合基础电化学、原位光谱、DFT 计算和 AIMD 模型的综合分析，我们发现提高 PZC 增强了局部电场，重新组织了界面水结构，丰富了有利于催化的自由 H2O 的数量，
CRediT 作者贡献声明
钟成志：概念化、研究和方法论、监督、验证、初稿撰写、审稿和编辑。周王鑫：研究和方法论、软件和可视化、数据管理、审稿和编辑。张佳曦：概念化、资金获取、研究和方法论、数据管理、验证、审稿和编辑。涂园华：软件和可视化。张宇伟：软件和可视化。宋慧瑜：
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文报告的工作。
致谢
本工作得到了国家自然科学基金（22302071、22372062 和 22572062）、广东省关键技术研发计划（2023B0909060003）、广东省基础与应用基础研究基金（2022A1515111097）以及广州市科学技术协会青年人才支持项目（QT-2025-009）的财政支持。
