工程化学系 通过离子液体调控Cu(II)/Cu(I)界面上的吸附过程，以实现CO2电还原为乙烯的增强效果

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：Engineering CO bridge adsorption in Cu(II)/Cu(I) interfaces modulated by ionic liquid for enhanced CO 2 electroreduction to ethylene

通过调控离子液体与水比例构建Cu(II)/Cu(I)界面，Cu_xO-IL4催化剂在250mA/cm2下实现乙烯Faradaic效率54%，甲烷含量<1%，其CO桥式吸附促进乙烯生成并抑制甲烷。

　　

王瑞瑞|哈斯奈因·纳瓦兹|黄林波|钟胜|魏双|何斌|刘瑞霞|张索江

中国科学院过程工程研究所固体电池与储能过程重点实验室，北京 100190，中国

摘要

将二氧化碳（CO₂）电化学还原为高选择性的乙烯是一个极具吸引力的目标，但同时也充满挑战。在CO₂还原（CO₂RR）过程中，甲烷和乙烯之间的竞争凸显了设计催化剂时抑制甲烷生成路径的必要性。在本研究中，我们通过调节离子液体（ILs）和H₂O的比例，引入了可控的Cu(II)/Cu(I)界面。Cu_xO-IL4催化剂主要以CuO/Cu₂O结构为主，在250 mA·cm^-2的电流密度和-1.18 V（相对于RHE）的条件下，对C₂H₄的法拉第效率高达54%，而对CH₄的生成则较少（约1%）。实验和理论分析表明，Cu(I)位点倾向于形成CO_bridge中间体，而Cu(II)位点则更倾向于在Cu_xO-IL4催化剂上生成CO_atop中间体。Cu(II)/Cu(I)界面的存在促进了CO_bridge中间体的生成，从而降低了CO二聚化的能量障碍，并阻止了CO氢化生成CH₄，从而提高了CO₂向乙烯转化的选择性。本研究提供了一种精确控制CO吸附配置的新方法，以增强CO₂RR过程向高价值多碳产物转化的选择性。

引言

大气中二氧化碳（CO₂）浓度的上升及其日益严重的环境影响推动了全球范围内关于CO₂催化转化的研究[1]、[2]、[3]、[4]。在这一领域中，光催化和电催化已成为将CO₂转化为高价值化学品和燃料的两大最具前景且发展迅速的途径[5]、[6]、[7]、[8]、[9]。其中，电化学CO₂还原（CO₂RR）生成碳氢化合物和多碳氧合物对于缓解因CO₂排放增加而引发的环境问题具有巨大潜力。这一过程可以产生碳氢化合物和多碳氧合物，其中像乙烯这样的C-C耦合产物因其良好的能量密度和市场价值而特别具有吸引力[10]。然而，在电催化CO₂还原系统中高效生成乙烯产品仍然是一个巨大的挑战[11]、[12]、[13]。

目前，在CO₂RR过程中，由于CO₂中间体不可控的氢化或二聚化（见图1），CH₄和C₂H₄的共生成现象十分普遍且竞争激烈[14]、[15]、[16]。在通常提出的生成C₂₊产物的途径中，CO₂首先被脱氧生成CO_•（其中“•”表示吸附的中间体或产物），然后两个相邻的催化位点将两个CO_•分子耦合形成关键的中间体CO_•OC-CO，进一步生成C₂₊产物（如乙烯）。因此，调节反应路径以促进CO_•OC-CO过程而非生成甲烷的过程对于提高乙烯的选择性至关重要。

对CO₂RR过程中中间体吸附配置的精细调控可以显著影响产物的选择性[17]、[18]、[19]。理论研究表明，在CO₂还原过程中，吸附在催化剂顶部的CO（CO_atop）和吸附在桥位点的CO（CO_bridge）是关键的反应中间体。CO在催化剂上的不同吸附配置和吸附能量会导致CO氢化或二聚化反应的能量障碍不同[20]、[21]、[22]。有报道称，吸附在Cu表面的CO中间体更倾向于生成C1产物（如CH₄[22]。乔等人的研究发现，CO的吸附通过不对称的C-C耦合促进了乙醇中间体的稳定[23]。彭的研究表明，桥位点吸附的CO与局部Cu⁰/Cu⁺位点上的线性吸附CO的组合有利于生成C₂H₄[24]。因此，开发具有可调CO吸附配置的催化剂对于催化CO₂向高选择性C₂H₄转化具有关键意义。

在所有用于CO₂RR研究的过渡金属催化剂中，铜（Cu）被认为是一种有前途的多碳产物生成催化剂。最近的研究表明，Cu的氧化状态显著影响CO₂的吸附配置，从而影响电化学CO₂还原产物的选择性[25]、[26]、[27]。Cu⁰物种表现出优异的导电性，有助于高效电子转移，显著提高了还原反应的整体效率。Cu⁺物种已被证明能与CO₂还原中间体形成更强的相互作用，促进表面耦合反应，提高电子转移效率及选择性[28]。Cu²⁺位点的存在在其催化活性位点上促进了CO_•中间体的形成，从而有利于生成C₂₊产物[29]。此外，构建Cu⁰/Cu⁺界面有助于通过稳定Cu⁺物种来提高C₂₊产物的转化效率[30]。杨等人的研究表明，由Cu₂P₂O₇构建的Cu⁰/Cu²⁺界面上的OC-CHO耦合过程可以促进CO_•氢化生成CHO中间体，从而提高C₂₊的产率，而不是C₁[31]。受这些研究的启发，构建Cu(II)/Cu(I)界面有望促进直接的C-C耦合过程。然而，精确建立用于CO₂RR的Cu(II)/Cu(I)界面仍然是一个巨大的挑战。

离子液体（ILs）是一种由有机/无机阳离子组成的功能性介质，具有许多优越的特性，包括出色的热稳定性、可调的结构性质和独特的离子导电性。因此，由于ILs能够调节多种材料的形态、组成和分子间相互作用，它们吸引了大量研究关注[32]、[33]、[34]。先前的研究表明，[Omim]Cl能够方便地合成具有粗糙表面和丰富氧空位的Cu₂O纳米颗粒。具体来说，其阴离子和阳离子形成了三维氢键网络，稳定了[Omim]⁺并在Cu₂O周围局部富集了Cl^-。鉴于这些独特的效果，充分利用ILs在制备高性能铜基氧化物催化剂方面的潜力变得非常有吸引力[35]。

在本研究中，通过一步水热法使用离子液体([Bmim]BF₄)合成了三种类型的铜氧化物催化剂，分别为Cu_xO-IL3、Cu_xO-IL4和Cu_xO-IL5）。所得到的结构分别为Cu/Cu₂O、CuO/Cu₂O和Cu/CuO/Cu₂O。含有Cu(II)/Cu(I)界面的Cu_xO-IL4催化剂在250 mA·cm^-2的电流密度下对C₂H₄产品的法拉第效率高达54%，同时几乎不生成CH₄。实验和理论分析表明，Cu_xO-IL4催化剂中的Cu(II)/Cu(I)界面有效促进了CO_bridge中间体的生成，从而阻止了CO_•CHO中间体的形成并促进了COC的生成。因此，这种方法降低了CO二聚化的能量障碍，提高了CO₂向乙烯转化的选择性。

材料

1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐（BmimBF₄，AR级）、1-丁基-3-甲基咪唑氯化物（BmimCl，AR级）、1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐（BmimAc，AR级）、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（BmimPF₆，AR级）、氢氧化钠（NaOH，AR级）、硝酸铜三水合物（AR级）、乙醇（AR级）、溴乙烷（AR级）、碳酸氢钾（KHCO₃，≥99.5%）、Nafion D-521和氢氧化钾均购自Aladdin Biochemical Technology Co., Ltd。气体扩散层使用疏水碳纸

合成与表征

Cu_xO催化剂是通过调节[Bmim]BF₄和H₂O的比例，采用一步水热法制备的（见图1a）。晶体结构通过X射线衍射（XRD）进行分析[41]、[42]、[43]。43.4°和50.6°的峰分别对应于Cu（111）和（200）面（JCPDS 04-0836）。35.4°、38.9°和48.7°的峰分别对应于CuO（002）、（111）和（202）面（JCPDS 48-1548）。此外，36.5°、42.2°和61.4°的峰

结论

总之，通过离子液体的调控，成功合成了一种三种铜氧化物催化剂（Cu_xO-IL3、Cu_xO-IL4和Cu_xO-IL5）。值得注意的是，含有Cu(II)/Cu(I)界面的Cu_xO-IL4催化剂在250 mA·cm^-2的电流密度下对C₂H₄的法拉第效率高达54%，FE_C2+效率高达71%，同时最小化了CH₄的生成。实验和DFT计算结果表明，Cu_xO-IL4中的Cu(I)位点

CRediT作者贡献声明

王瑞瑞：撰写 – 审稿与编辑，撰写 – 原始草稿，可视化，验证，监督，项目管理，方法学研究，资金获取，形式分析，数据管理，概念构思。哈斯奈因·纳瓦兹：方法学研究，数据管理。黄林波：可视化，软件应用，研究，形式分析。钟胜：软件应用，研究，形式分析。魏双：可视化，研究，形式分析。何斌：可视化，

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。

致谢

本项目得到了国家自然科学基金优秀青年学者项目（22222813）、国家自然科学基金青年科学家项目（22508395）以及区域创新发展联合基金（U25A203261）的支持。