用于低温固体氧化物燃料电池的高性能、高熵钙钛矿正极

《Applied Catalysis B: Environment and Energy》：High-performance, high-entropy perovskite cathodes for low-temperature solid-oxide fuel cells

高熵设计优化La基氧化物阴极材料，实现600℃极化电阻低至0.274Ω cm2，兼具热机械稳定性和抗中毒性能，铜元素通过协同效应突破混合规则限制。

　　

朱利乌什·邓布罗瓦（Juliusz D?browa）| 克劳迪娅·齐耶林斯卡（Klaudia Zielińska）| 马雷克·扎尤萨（Marek Zajusza）| 玛格丽塔·诺瓦科夫斯卡（Margarita Nowakowska）| 玛丽亚·希姆恰克（Maria Szymczak）| 马切伊·莫兹杰日（Maciej Mo?dzierz）| 安德烈·米库拉（Andrzej Miku?a）| 李凯云（Keyun Li）| 帕维尔·恰亚（Pawe? Czaja）| 克里斯蒂安·施瓦布（Christian Schwab）| 安德烈亚斯·福尔肯斯坦（Andreas Falkenstein）| 曼弗雷德·马丁（Manfred Martin）| 康拉德·斯维切克（Konrad ?wierczek）

克拉科夫AGH大学材料科学与陶瓷学院，阿尔·米凯维奇街30号，30-059，波兰克拉科夫

摘要

高熵设计原则的应用为设计出更优越的功能性材料开辟了许多新机遇。其中一个特别能从中受益的领域是用于固体氧化物燃料电池（SOFC）技术的空气电极，这类电极目前普遍存在性能与功能性之间的权衡问题。本研究证明，通过对基于La(Co,Cu,Fe,Mn,Ni)O_3-δ的电极进行精心优化，可以获得适用于低温SOFC运行的性能，其阴极极化电阻R_p在600°C时低至0.274 Ω cm²。这一优异的性能指标是在不添加碱金属的情况下实现的，同时保持了良好的热机械性能和化学稳定性。通过实验和理论分析发现，系统中铜（Cu）的存在起到了关键作用，产生了超出常规混合比例效应的协同作用。总体而言，这项研究证明了高熵方法作为设计SOFC材料的强大工具的潜力，并为其他材料的设计提供了参考。

引言

固体氧化物燃料电池（SOFC）被认为是最具前景的能源转换技术之一。它们结合了极高的燃料转化效率与极低的污染水平，同时能够实现能量的转换和储存（分别通过燃料电池模式和电解模式），这对于依赖可再生能源的电网尤为重要。然而，尽管具有这些优势，该技术的广泛应用仍受到诸多限制，尤其是高温运行条件严重影响了其寿命、商业可行性和便携性。目前，在SOFC技术发展中，阴极材料被认为是主要瓶颈，阴极极化电阻是低温下电池总电阻的主要组成部分[1]。这一问题因现有先进阴极材料在性能与功能性（如热机械性能、化学稳定性等）之间的明显权衡而加剧[1]。因此，大多数高性能组合都存在过度热膨胀的问题，并且容易受到Cr污染和CO₂沉积的影响，这些现象很大程度上源于阴极材料普遍掺杂碱土金属[2],[3],[4]，尽管这些掺杂被认为是实现良好催化性能所必需的[1]。对新型、更优组合的持续探索促使人们关注最近发展起来的高熵方法，该方法旨在平衡电化学性能与功能性之间常常相互冲突的要求。

自2015年高熵氧化物（HEO）被发现以来[5]，它们的结构多样性显著增加[6],[7],[8],[9],[10],[11],[12]，应用范围也不断扩大，包括锂离子电池[13],[14],[15],[16]、钠离子电池[17],[18]，以及最近的SOFC[19],[20],[21],[22]。其发展的主要动力在于能够获得以前无法实现的理想性能组合，这得益于不同元素之间增强的溶解度限制和协同效应[23]。然而，目前仍难以对HEO在SOFC中的性能做出明确评估，因为尽管某些组合在化学稳定性和时间依赖性稳定性方面显示出潜力[20],[24]，但它们的催化性能表现参差不齐[19],[20],[22],[24],[25],[26],[27],[28]，并未显著优于传统材料。因此，采用非传统的阴极设计方法可能会在功能性和性能方面带来更大优势，而不会牺牲其中任何一方。韩等人[28]的研究提出了一个有趣的尝试，他们研究了不含碱金属的La(Co,Cu,Fe,Mn,Ni)O₃组合作为SOFC空气电极的应用。这种方法在解决当前问题方面具有巨大潜力，因为碱金属离子的存在会显著降低Cr和CO₂的毒害作用[4],[29]，同时影响热机械性能[30]。不幸的是，碱金属离子对于提高钙钛矿的催化性能也是不可或缺的[1]，但在所研究的材料中，其阴极极化电阻R_p在800°C时仅为0.212 Ω cm²，仅适用于高温SOFC设备。我们在最近关于La(Co,Fe,Ga,Cu,Mn)O₃材料的研究中进一步拓展了这一理念[31]，该材料在700°C时的性能大幅提升（R_p为0.105 Ω cm^{2_0.6Sr_0.4Co_0.2Fe_0.8O_3-δ)或GBCO (GdBaCo₂O_5+δ)，但我们认为不含碱金属的材料仍有巨大潜力。通过优化合成和电极制备工艺，我们可以进一步提升La(Co,Cu,Fe,Mn,Ni)O₃的性能，使其适用于低温SOFC（LT-SOFC[1]），同时保持其优异的功能性。为了深入理解这种材料及其无碱金属设计的优点，我们研究了整个La_1-xSr_x(Co,Cu,Fe,Mn,Ni)O₃系列的基本物理化学性质，其中锶（Sr）因其与La和3d金属的几何兼容性而被选为碱金属。此外，我们还进行了详细的理论分析，以揭示其优异性能背后的因素及各元素在其中的作用。}

材料合成

材料合成

La_1-xSr_x(Co,Cu,Fe,Mn,Ni)O_3-δ（x = 0; 0.05; 0.10; 0.15; 0.20; 0.25; 0.30; 0.35）的基础粉末采用改进的Pechini溶胶-凝胶法制备，该方法可得到高度均匀的纳米级粉末。所有金属离子均以硝酸盐形式引入：La(NO₃)₃·6H₂O（Alfa Aesar, 99.99%）、Sr(NO₃)₂（Alfa Aesar 99.9965%）、Co(NO₃)₂·6H₂O（Alfa Aesar, 98-102%）、Cu(NO₃)₂·2.5H₂O（Alfa Aesar, ≥98%）、Fe(NO₃)₃·9H₂O（Alfa Aesar, ≥98%）、Mn(NO₃)₂·4H₂O（Alfa Aesar）

结果与讨论

为了研究这些材料的结构和性能趋势，我们对La_1-xSr_x(Co,Cu,Fe,Mn,Ni)O₃系列进行了分析，包括结构（X射线衍射（XRD）、扫描电子显微镜结合能量色散光谱（SEM+EDS）、透射电子显微镜结合能量色散光谱（TEM+EDS）以及通过碘量滴定和热重分析测得的氧非化学计量比、热机械性能（膨胀测量和原位测试）等。

结论

本研究展示了通过高熵设计原则在SOFC阴极材料中实现优异电化学性能与功能性的独特组合的可能性。不含碱金属的La(Co,Cu,Fe,Mn,Ni)O_3-δ组合以及其他La_1-xSr_x(Co,Cu,Fe,Mn,Ni)O_3-δ系列材料表现出钙钛矿特有的性质，如非传统的氧非化学计量行为和在CO₂富集环境中的高化学稳定性。

CRediT作者贡献声明

安德烈亚斯·福尔肯斯坦（Andreas Falkenstein）：撰写、审稿与编辑、方法论、实验设计、数据分析。朱利乌什·邓布罗瓦（Juliusz D?browa）：撰写、审稿与编辑、初稿撰写、数据可视化、项目监督、资源协调、方法论设计、实验设计、资金申请、数据分析、概念构思。曼弗雷德·马丁（Manfred Martin）：撰写、审稿与编辑、项目监督、资源协调、方法论设计、概念构思。康拉德·斯维切克（Konrad ?wierczek）：撰写、审稿与编辑

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究完全由波兰国家科学中心资助，项目编号为UMO-2021/41/B/ST8/04365。作者感谢安娜·斯捷皮恩（Anna St?pień）在电化学测量方面的帮助，以及德国亚琛工业大学（RWTH Aachen University）的佩特拉·胡佩尔茨（Petra Huppertz）、波兰克拉科夫AGH学术材料与纳米技术中心的卡塔日娜·贝伦特（Katarzyna Berent）和克拉科夫AGH材料科学与陶瓷学院的埃娃·杜尔达（Ewa Durda）在SEM实验方面的协助。