稀土镧和MXene辅助工程化Fe-N-C复合材料以实现高效氧还原

《Applied Materials Today》：Rare-earth lanthanum and MXene assisted engineering of Fe-N-C composites for high efficiency oxygen reduction

氧还原催化剂FeLa-NC/MXene通过稀土镧掺杂和导电MXene复合提升性能，实现1.007 V onset电位和0.871 V half-wave电位，在锌空气电池中达163.6 mW cm?2功率密度及167小时稳定循环。

　　

周尧|邓文迪|赵倩茜|姚志成|黄玉仪|王伟

兰州交通大学化学与化学工程学院，中国兰州730070

摘要

开发高效的非铂族金属电催化剂用于氧还原反应（ORR）具有至关重要的意义。为了提高ORR性能，本研究通过引入镧元素合理设计了Fe-N-C框架，以丰富活性位点，并同时结合了导电的MXene材料来构建快速的电子传输路径。制备的FeLa-NC/MXene催化剂表现出良好的ORR性能（起始电位E_onset = 1.007 V，半波电位E_1/2 = 0.871 V），所制备的锌空气电池实现了高达163.6 mW cm^?2的功率密度，并且能够持续进行167小时的充放电操作。这项研究为未来能源设备中先进M-N-C系统的合理设计提供了一些有价值的见解。

引言

不断增长的能源需求和消耗推动了储能和转换系统的创新[1]。在众多技术中，锌空气电池（ZABs）因其较高的能量密度和成本效益而具有前景[2]，但其性能受到缓慢的氧还原反应（ORR）的限制。尽管Fe-N-C催化剂在ORR方面表现出相当的活性[3]，但由于其活性位点密度有限且结构复杂性不足，无法满足高效ORR催化的严格要求[4,5]。因此，探索增强Fe-N-C催化系统的策略已成为提高ORR性能的关键方向[6]。

尽管Fe-N-C催化剂作为无铂族金属（PGM-free）电催化剂在氧还原反应（ORR）方面取得了显著进展，但其实际应用仍受到几个内在挑战的制约[7]。首先，Fe-N_x活性位点的电子结构通常不够理想，导致氧化中间体的吸附和脱附动力学不理想[8]。其次，Fe-N-C催化剂在长时间电化学操作下容易发生活性位点降解和碳腐蚀，尤其是在高电流密度下[9]。第三，高温热解过程中生成的致密碳化基质通常具有有限的电导率和低效的质量传输路径，这些因素共同限制了催化剂的利用效率和长期稳定性[10]。为了解决这些问题，提出了合理的异原子和结构工程策略。其中，引入稀土元素镧（La）可以通过d-f轨道相互作用调节Fe-N_x位点的局部电子环境，从而优化ORR中间体的吸附行为并提高催化活性[11]。同时，MXene作为一种导电和结构支撑材料，能够促进快速电子传输，在高温热解过程中抑制活性位点的聚集，并通过其二维结构提高反应物的可及性[12]。因此，克服Fe-N-C系统的固有局限性需要设计出能够同时优化活性位点环境和构建高效电荷传输路径的策略，这对于推进无铂族金属ORR电催化剂的发展至关重要。

在这项工作中，通过将稀土镧元素整合到Fe-N-C框架中，并与导电的MXene纳米片（命名为FeLa-NC/MXene）结合，展示了一种合理的设计策略。具体来说，镧的引入实现了电子结构的调节和活性位点的增强，而二维MXene骨架提供了互联的导电网络和机械支撑，从而确保了高效的电荷传输和结构完整性。这项研究将为未来M-N-C系统的持续优化提供有用的见解。

部分内容片段

电催化剂的制备

FeLa-NC/MXene的制备：将20 mL的MXene分散液（浓度为6.5 mg/mL）、8.25 mg的La(NO_3)_2·6H_2O、54.60 mg的Fe(NO_3)_2·9H_2O和446.20 mg的Zn(NO_3)_2·6H_2O溶解在15 mL的CH_3OH中，得到溶液A。溶液B通过向15 mL的甲醇中加入616.00 mg的C_4H_6N_2制备，并在剧烈搅拌下与溶液A混合6小时。然后离心分离得到的固相，用甲醇洗涤2-3次。

电化学性能研究

为了系统地阐明Fe和La组成对ORR活性的影响，在0.1 M KOH条件下通过线性扫描伏安法测试了一系列不同Fe:La摩尔比的FeLa-NC/MXene催化剂。评估了摩尔比为100:1、50:1、20:1和10:1的样品，从而确定了一个大致的最佳掺杂比例。基于这些结果，随后对以20:1为基准的组成进行了进一步调整。

结论

总之，通过将镧元素引入Fe-N-C体系并结合导电的MXene材料，成功开发出了一种高性能的无铂族金属催化剂FeLa-NC/MXene。优化后的FeLa-NC/MXene表现出优异的ORR半波电位（相对于RHE为0.871 V），并且具有显著的循环稳定性。当用于可充电锌空气电池（rechargeable ZABs）的空气正极时，FeLa-NC/MXene实现了高达163.6 mW cm^?2的最大功率密度，并保持了稳定的性能。

CRediT作者贡献声明

周尧：撰写初稿、软件使用、实验研究、数据整理。邓文迪：数据可视化、结果验证、软件应用、数据分析。赵倩茜：数据可视化、数据分析。姚志成：撰写内容、审稿与编辑。黄玉仪：撰写内容、审稿与编辑。王伟：撰写内容、审稿与编辑、资源准备、方法设计、概念构思。