《Applied Surface Science》：Residue-free embedding of electrodeposited copper mesh via interfacial adhesion engineering for high-performance flexible transparent electrodes
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柔性透明电极制造中的光刻辅助电镀与机械导向剥离协同策略研究，通过界面粘附工程构建可控弱界面实现无残留嵌入，获得81%透光率、0.1Ω/sq超低电阻的嵌入式铜网电极，兼具优异拉伸性和耐疲劳性。
张永亮|李学宇|王志龙|梁坤|葛芳芳|马寅吉|宋继洲|张宏亮
中国科学院宁波材料技术与工程研究所，中国宁波315201
摘要
本研究提出了一种策略性方法，结合了光刻辅助的电沉积技术和机械引导的剥离工艺，用于制备高性能的柔性铜网透明导电电极。通过界面粘附工程，我们构建了一个故意弱化但可精确控制的Cu/ITO界面，使得金属网能够在应力辅助下干净、无残留地嵌入弹性体基质中。这些电极的光学透射率为81%，片电阻低至0.1 Ω/sq，因此具有极高的性价比（FoM）15,969。XPS分析表明，剥离过程是通过破坏Cu–O–In和Cu–O–Sn配位键来实现的，这阐明了可控剥离的化学机制。铜网具有界面不对称性：光滑的Cu/ITO界面最小化了接触电阻，而粗糙的自由生长表面则增强了与聚合物的机械互锁性，即使在严重变形下也能保持结构完整性。嵌入的电极在50%应变时ΔR/R0 < 0.25，在100%应变时ΔR/R0 < 1.75，并且表现出快速且持久的电热响应。这种可扩展的方法避免了化学残留物的产生，减轻了转移过程中的损伤，为可穿戴电子设备和生物集成器件提供了理想的透明电极。
引言
可穿戴光电技术领域正在从表皮设备向植入式生物电子设备转变，包括电子皮肤和生物医学植入物[1]、[2]。这类系统需要与生物组织建立稳定、生物相容的界面，以实现高保真的生理信号监测和治疗干预，从而为基于人工智能的医疗架构奠定基础[3]、[4]、[5]。实现这一目标需要材料同时具备极强的柔韧性、可伸展性和对外部刺激的响应性，同时在复杂的机械变形下保持电化学稳定性——这种组合挑战了传统电子产品的刚性[6]。在这种情况下，柔性透明电极（FTEs）成为基本构建模块，它们在统一的架构中完美结合了高光学透明度、低片电阻和机械顺应性[7]、[8]。
氧化铟锡（ITO）一直是透明导电材料的行业标准，其在刚性玻璃基板上能够提供高透射率和低片电阻。然而，其陶瓷特性和固有的脆性使其在机械应力作用下容易发生灾难性失效，因此无法用于柔性及可伸展设备[9]。此外，铟的极度稀缺和相关的高成本也严重阻碍了其在成本敏感的柔性电子产品中的大规模应用[10]。为了解决这些问题，人们研究了多种替代的FTE架构，包括超薄金属薄膜[11]、金属纳米线网络[12]、[13]、[14]、[15]、碳基纳米材料[16]和导电聚合物[17]。虽然超薄金属薄膜具有优异的导电性，但薄膜厚度（导电性）与透明度之间的固有trade-off限制了两者同时优化[18]。金属纳米线网络由于渗透限制的结电阻和 wire 间接触处的电化学不稳定性而影响长期可靠性。碳基电极（如石墨烯和碳纳米管）虽然具有机械柔韧性，但在大面积应用时面临可扩展性挑战和低片电阻的难题[19]、[20]。相比之下，金属网电极在光学、电学和机械性能方面表现出前所未有的综合优势[23]、[24]：它们完全消除了结电阻[25]；通过几何工程设计可以独立优化其光电性能[26]；并且与碳基或聚合物电极相比，它们具有更好的化学稳定性和载流子迁移率[27]。因此，金属网电极被视为下一代柔性及可伸展电子产品的关键技术[28]、[29]。
近年来，金属网FTEs的发展主要受到机械韧性的驱动[30]。早期的制造策略依赖于直接在聚乙烯对苯二甲酸酯（PET）和聚酰亚胺（PI）等柔性基底上形成图案[31]、[32]。尽管光刻和转移印刷能够提供足够的图案精度，但表面安装的网状结构在循环加载下容易受到机械损伤，并且界面粘附性不足[33]、[34]。为了解决这些问题，研究人员开发了将导电网络完全封装在聚合物基质中的嵌入式网状结构，这种配置通过机械互锁增强了抗弯曲疲劳性和结构稳定性[35]、[36]、[37]、[38]。然而，传统的PET、PI基底本身不具备可伸展性，限制了设备的伸展能力（<5%应变），这不适合生物集成电子设备和软体机器人[39]、[40]。这一限制促使人们开始研究聚二甲基硅氧烷（PDMS）和聚氨酯（PU）等弹性基底[41]、[42]。传统的制造工艺通常包括首先使用光刻在临时载体（刚性或柔性）上形成网状图案，然后通过化学蚀刻或机械剥离将其转移到弹性基底上[29]、[41]。虽然化学剥离可以实现均匀转移且结构损伤小，但常常存在试剂不兼容性和残留污染的问题[43]。相比之下，机械剥离虽然消除了化学残留物，但会产生高界面应力，导致网状结构断裂、起皱和缺陷形成，且难以实现大面积的均匀性[34]。这两种方法都会引入额外的界面和工艺复杂性，增加成本，并可能影响网状结构与基底的粘附性和长期可靠性。
在这里，我们报告了一种利用界面粘附工程和机械引导剥离技术制备高性能可伸展嵌入式金属网电极的通用方法（图1）。通过合理筛选导电种子层并精确调节界面粘附能，我们创建了一个可控的弱化界面，从而实现网状结构与弹性体的完整、无残留转移。关键在于，策略性地放置在未图案化区域的PI胶带起到了应力集中器的作用，引导裂纹沿弱化界面扩展，实现了网状复合体的完全、无残留转移。这种方法规避了传统转移方法中的损伤机制，制备出了结构坚固、可扩展的电极。优化的电镀参数使得电极的性价比高达15,969（透射率81%，片电阻0.1 Ω/sq），同时具有优异的伸展性（100%应变时ΔR/R0 < 1.75）和抗弯曲疲劳性。作为概念验证，Joule加热薄膜加热器表现出快速的热响应和操作稳定性，凸显了该平台在先进柔性及可伸展电子设备中的潜力。
结果与讨论
图1示意性地展示了蛇形铜网电极的制造流程。首先在清洁后的4 × 4 cm2玻璃基底上沉积导电种子层。然后通过光刻在光刻胶层中形成蛇形微槽，从而在预定区域暴露出种子层。通过使用无水乙醇选择性地去除边缘光刻胶，定义出活性导电区域（0.5 × 4 cm2）。
结论
总结来说，我们通过界面粘附工程和机械引导剥离技术，开发了一种通用且可扩展的高性能可伸展透明电极制造方法。通过合理调控Cu/ITO界面化学性质并利用PI胶带辅助应力集中，我们实现了无残留、无损伤的电极沉积网状结构向多种弹性基底（PDMS、TPU、PI）的转移。由此制备的嵌入式电极表现出优异的性能
图案化模板的制备
一个4 × 4 cm2的ITO玻璃基底（Guro Glass）分别在丙酮、无水乙醇和去离子水中进行了超声处理，每个步骤持续10分钟。处理后，基底在烤箱中干燥60分钟以确保彻底去除残留水分。接着采用两步旋涂工艺施加光刻胶（AZ5214，Merck，德国）：首先以800 rpm旋转12秒以确保缓慢铺展，然后以1200 rpm旋转28秒以形成均匀涂层。
CRediT作者贡献声明
张永亮：撰写 – 审稿与编辑、研究、资金申请。
李学宇：撰写 – 初稿撰写、数据管理。
王志龙：数据管理。
梁坤：研究指导。
葛芳芳：方法学设计、研究。
马寅吉：撰写 – 审稿与编辑、概念构思。
宋继洲：方法学设计、研究。
张宏亮：撰写 – 审稿与编辑、研究、资金申请。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能影响本文工作的财务利益或个人关系。
致谢
本项目得到了国家基础研究计划（项目编号：2023YFB3609002）和浙江省“先锋”及“领头雁”研发计划（2024C01252(SD2)）的支持。
