《Applied Surface Science》：Thermal history-induced nanoscale surface characteristics of bitumen: implications of sample preparation on accurate characterization
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本研究通过原子力显微镜（AFM）及红外光谱技术，系统分析了热处理历史对基沥青和SBS改性沥青纳米结构及力学化学特性的影响，发现热处理显著改变蜂状结构的形成与分布，揭示表面热力学与化学特性随制备工艺的动态变化规律，为标准化AFM测试流程提供理论依据。
邢成伟|韩展创|李明晨|朱博涵|孙志光|王玉国|王帅
教育部特种区域公路工程重点实验室，长安大学，中国陕西省西安市南二环中路，邮编710064
摘要
以往关于沥青的原子力显微镜（AFM）研究主要集中在所谓的“蜂相”表面形态上。然而，由于在样品制备过程中未充分考虑其热历史，研究结果往往不一致。为了解决这一问题，本研究探讨了不同热处理对两种代表性粘合剂纳米级表面形态的影响。利用AFM峰值力定量纳米力学映射（PF-QNM）和AFM-红外光谱（AFM-IR）技术分析了这些粘合剂的表面机械和化学特性。结果表明，热历史显著影响了沥青的纳米级结构。加热后的退火处理促进了蜂相结构的聚集，表现为蜂相结构间距减小以及更小蜂状特征的增多。同时，如果沥青样品在退火后未达到热平衡，其表面化学特性也可能发生变化。这些发现强调了在未来的基于AFM的研究中保持一致的热控制的重要性，以确保不同沥青样品的纳米级特性比较不受热历史变化的影响。
引言
在路面工程中，沥青被广泛用作矿物集料的粘合剂。尽管在传统沥青混合物中的含量相对较低，但它对混合物的机械性能和耐久性具有决定性影响[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。从化学组成来看，沥青是一种由多种高分子量有机化合物组成的复杂混合物，主要来源于石油[6]、[7]、[8]。其化学结构没有固定的分子式，通常由四种主要成分构成：饱和烃、芳香烃、树脂和沥青质[9]、[10]。这些成分在极性、分子结构和物理化学行为上存在显著差异，形成了一个胶体系统，其中沥青质分散在由饱和烃、芳香烃和树脂组成的麦滕相中。这些成分的相对比例和相互作用对沥青的流变性能、老化行为和粘附性能有深远影响，导致其在不同环境和载荷条件下的性能具有高度可变性和不可预测性[11]、[12]、[13]、[14]。
近年来，由于难以阐明沥青宏观性能的演变机制，研究重点转向了其微观组成[15]、[16]、[17]、[18]、[19]。在分析技术中，原子力显微镜（AFM）被广泛用于纳米级表征[20]、[21]、[22]、[23]、[24]。AFM是一种高分辨率扫描探针技术，能够精确表征材料表面的纳米级特性。它可以用来测量和成像表面形态、机械性能和化学特性。1996年，L. Loeber首次将原子力显微镜（AFM）应用于沥青，并识别出一种称为“蜂相”的特征性纳米级形态[25]。后续研究广泛报道了这一现象，现在沥青的纳米级结构通常被描述为由蜂相、围簇相和连续相组成[26]、[27]、[28]。其中，蜂相因其显著的形态特征而受到最多关注。早期研究将蜂相的形成主要归因于沥青质成分[25]，而后来的研究则指出与钒和镍等微量元素的含量有关[29]。随着进一步的研究，蜡结晶的作用变得突出。Pauli等人[30]发现低蜡含量的沥青中不存在蜂相结构，而在高蜡含量的沥青中则明显存在，这支持了蜡在其形成中起关键作用的观点[31]。然而，低蜡含量沥青中蜂相结构的存在表明其他因素也可能起作用[32]。总体而言，目前普遍认为蜂相结构的形成是蜡结晶和各种沥青成分共同作用的结果[33]、[34]。
通过研究沥青的微观结构，可以解释其宏观性能的演变。目前的研究已经证实，沥青的纳米级形态与其宏观性能（如自修复性、老化和粘附性）高度相关[35]、[36]、[37]。例如，吴等人[38]研究了沥青长期老化后蜂相结构的变化，观察到蜂相结构的数量和大小显著增加。相反，一些研究表明长期老化后沥青中的蜂相结构数量和大小减小[39]、[40]。目前普遍认为，上述差异可能源于不同研究中使用的沥青化学组成的差异。然而，这些差异也可能归因于上述测试过程中沥青制备程序的不一致性。正如所报道的研究所示，沥青中的蜂相结构是由表面薄膜的褶皱和蜡结晶形成的，因此它们对局部制备和环境条件非常敏感[36, 41–43]。dos Santos等人[41]发现，通过热浇铸制备的沥青薄膜上出现了蜂相结构，而在未经任何热处理的室温制备的样品中则没有这些特征。Nahar等人[42]研究了来自不同原油来源的沥青在不同热处理条件下的微观结构演变。他们的发现表明，沥青的微观结构不仅受温度显著影响，还表现出热“记忆效应”，表现为取向有序性和热滞后性。Sourty等人[43]研究了不同类型和浓度的溶液浇铸沥青薄膜，在相同的退火协议下显示出明显的微观结构演变，突显了热处理对蜂相结构发展的复杂影响。Hung等人[36]的观察发现，沥青断裂表面上的“蜂相”结构随温度变化而显著演变。新鲜断裂表面主要保持平滑状态，在低温退火下需要几天时间逐渐形成“蜂相”结构，而在40°C退火时仅需10分钟即可形成成熟的“蜂相”结构。这些研究表明，沥青样品在AFM观察前的热历史对其微观结构特征有显著影响。然而，以往的研究主要集中在基础沥青上，尚不清楚热历史是否影响聚合物改性沥青的纳米级形态。此外，由于早期测试技术的限制，虽然热历史已被证明会影响沥青的形态特性，但其对纳米级机械和化学性能的影响仍大部分未被探索。此外，由于AFM主要捕捉表面特征，目前尚不确定纳米级表面形态的演变是否会影响沥青的整体性能。
鉴于上述空白，本研究的主要目的是阐明热历史对基础沥青和聚合物改性沥青纳米级特性演变的影响。为此，选择了当前路面工程中常用的两种沥青：基础沥青和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯（SBS）改性沥青，采用AFM峰值力定量纳米力学模式（AFM PF-QNM）和红外光谱（AFM-IR）来研究热历史引起的沥青纳米级形态、机械和化学特性的变化。借助图像处理技术，分析了不同热处理条件下沥青的纳米级特征。此外，本研究还进行了动态剪切流变仪（DSR）测试，以评估热处理引起的纳米级特性变化是否由沥青老化所致。预计本研究的结果可能有助于后续研究人员利用沥青的纳米级结构来解释其宏观性能的演变，阐明蜂相结构的形成机制，并为基于AFM的沥青材料测试和表征程序的标准化做出贡献。
材料
本研究使用了两种常见的道路工程用沥青：基础沥青和SBS改性沥青。SBS改性沥青是在基础沥青中添加了4.5%的改性剂制备而成的。两种沥青的基本性能见表1。
AFM PF-QNM
AFM PF-QNM是一种先进的技术，可以同时获取高分辨率的表面形貌和定量纳米力学性能。在这种模式下，探针间歇性地接触样品表面
形态图像
图4展示了经过不同热处理历史的沥青的纳米级形态特征。无论采用何种热处理方案，沥青表面始终由蜂相结构和围簇相组成。从纯粹的形态学角度来看，基础沥青和SBS改性沥青之间没有显著差异，表明聚合物改性并未从根本上改变表面的视觉表现
结论
本研究利用AFM PF-QNM和AFM-IR技术研究了样品制备过程中的热历史对沥青纳米级形态、机械性能和化学特性的影响。同时，还通过DSR测试评估了热处理对沥青宏观性能的影响。根据研究结果，可以得出以下结论：
(1)退火过程改变了沥青的纳米级形态，这种影响表现为
作者贡献声明
邢成伟：撰写——原始稿件、研究、资金获取、数据管理、概念构思。韩展创：方法学、数据管理。李明晨：撰写——原始稿件、方法学、研究、资金获取、正式分析、数据管理、概念构思。朱博涵：撰写——原始稿件、数据管理。孙志光：数据管理。王玉国：数据管理。王帅：软件、方法学。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了国家自然科学基金（资助编号52108394）、中央高校基本科研业务费（CHD，资助编号300102214209和300102215507）、中央高校基本科研业务费（DUT，资助编号DUT24RC-->(3)100）以及教育部同济大学道路与交通工程重点实验室（K202307）的资助。感谢各资助方的支持。
