基于掺镝二氧化钛（TiO?）的纳米纤维，采用静电纺丝-煅烧法制备，用于可见光驱动的光催化应用

《Applied Surface Science》：Nanofibers based on Dy-doped TiO 2 prepared by electrospinning-calcination method for visible-light-driven photocatalysis applications

制备了不同浓度的Dy掺杂TiO?纤维状纳米结构，通过XRD、XPS、SEM和DRS分析评估了可见光下降解甲基蓝和环丙沙星的性能，最佳浓度0.1%，并通过淬灭实验和质谱揭示了活性氧物种主导的降解机制，稳定性良好。

　　

佩特罗内拉·帕斯卡里乌（Petronela Pascariu）|科斯明·罗曼蒂坦（Cosmin Romanitan）|达妮埃拉·鲁苏（Daniela Rusu）|米哈埃拉·西利昂（Mihaela Silion）|科内利乌·科约卡鲁（Corneliu Cojocaru）|安德烈娅·比安卡·塞尔班（Andreea Bianca Serban）

“佩特鲁·波尼”大分子化学研究所（Petru Poni Institute of Macromolecular Chemistry），地址：格里戈雷·吉卡·沃达巷41A号（41A Grigore Ghica Voda Alley），罗马尼亚雅西市（700487），罗马尼亚

摘要

采用静电纺丝-煅烧法制备了不同浓度（0.05%至0.5%）掺杂镝（Dy）的TiO₂基纤维纳米结构。通过X射线衍射（XRD）和X射线光电子能谱（XPS）分析验证了其结构。利用扫描电子显微镜（SEM）测量评估了表面形态。通过漫反射光谱（DRS）确定了光学带隙（E_g）值。这些光催化剂在可见光照射下被用于降解有机污染物亚甲蓝（MB）和环丙沙星（CIP）。筛选测试表明，TiO₂:Dy（0.1%）表现出最佳的光催化性能，其对亚甲蓝的降解速率常数为1.028×10^?2 min^?1。此外，在最佳条件下，环丙沙星的降解过程优化后的伪一级反应速率为1.801×10^?2 min^?1。为了阐明环丙沙星的光催化降解机制，使用氢醌（H₂O₂）、异丙醇（CH₃OH）、EDTA-Na（H⁺）和K₂S₂O₄（S^?）作为特定反应物种淬灭剂进行了实验。通过分析每种淬灭剂对降解效率的影响，确定了参与光催化过程的主要反应物种。质谱（MS）技术有助于识别中间体并阐明环丙沙星的降解机制。材料在五个循环中的稳定性和可重复使用性得到了评估和验证。

引言

有机污染物是由于各种工业和农业活动、不当的废物处理或燃烧过程释放到环境中的化学化合物。许多这些化合物具有毒性，会对人类健康和生态系统造成危害，尤其是在环境中持续存在并在生物体内积累时。因此，开发高效且环保的材料和技术来去除有机污染物（如染料和药物）已成为全球研究的重点[1]。

氧化物半导体材料已成为环境修复的有效替代品，特别是在通过光催化过程降解有机污染物方面。其中，二氧化钛（TiO₂）、氧化锌（ZnO）和三氧化钨（WO₃）因其高结构稳定性、无毒性和强氧化潜力而受到广泛研究。光催化机制涉及吸收能量等于或大于材料带隙的光子，使电子从价带激发到导带。由此产生的空穴可以氧化有机化合物，而激发的电子则将氧分子还原为活性氧物种（如超氧阴离子（O₂?）和羟基自由基（·OH），进一步降解污染物。为了提高氧化物半导体的光催化效率，研究人员开发了多种策略，包括用金属或非金属元素掺杂、与其他半导体耦合形成异质结以及在纳米尺度上修改表面形态[2]、[3]、[4]。这些改进旨在增强光吸收、提高载流子分离效率，并扩展可见光谱范围内的活性。提高半导体光催化性能的最有效策略之一是掺杂各种金属离子。过渡金属（例如Fe、Co、Ni）[5]、稀土元素（例如La、Ce、Sm）[6]、[7]和贵金属（例如Ag、Au、Pt）[8]已被广泛研究用于此目的。不同类型的掺杂剂根据其电子构型、离子半径和与宿主晶格的相互作用赋予不同的性质。一方面，金属掺杂会在氧化物半导体的带隙中引入杂质，从而将光吸收扩展到可见光区域并改善电子-空穴对的分离和迁移性。例如，掺杂过渡金属的TiO₂可以作为光生电子的表面陷阱，从而抑制复合并在可见光下增强活性氧物种的生成[10]。此外，稀土掺杂剂（例如Ce、La、Pr）在ZnO或TiO₂中可以引起晶格畸变，通常增加表面缺陷，成为催化反应的活性位点[6]、[11]。少量引入的贵金属可以促进等离子体共振效应并促进界面电荷转移过程[8]、[9]。此外，掺杂浓度的优化至关重要，因为过量的掺杂可能导致复合中心的形成或次生相的产生，从而对光催化活性产生负面影响。因此，精确控制合成参数（如掺杂水平、退火温度和制备方法）对于实现优异的光催化效率至关重要。近年来，研究人员使用多种合成方法开发了一系列新的光催化剂，包括水热法和共沉淀法、电化学合成法、溶胶-凝胶法、静电纺丝-煅烧法等[13]、[14]。其中，静电纺丝-煅烧法被证明是一种多功能且成本效益高的技术，可用于生产具有可调直径和形态的一维（1D）纳米纤维。其简单性、可扩展性以及能够生成高表面积结构（由于其高长宽比和多孔性）使其特别适合制备具有光催化性能的半导体材料[15]。鉴于上述方面以及开发用于降解废水中有机污染物的先进材料的重要性，本研究旨在合成具有光催化性能的掺杂镝的TiO₂基纳米结构，以在可见光照射下高效降解顽固污染物。所研究的顽固有机污染物（如亚甲蓝和环丙沙星）在水环境中表现出稳定性和持久性，能够抵抗自然降解过程。

材料

四氧化二钛（TiO₂）、硝酸镝（III）水合物[Dy(NO₃)₃?×H₂O]、冰醋酸（CH₃COOH）、乙醇、亚甲蓝（MB）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）（M_w = 1,300,000）、环丙沙星（CIP）（C₁₇H₁₈FN₃O₃）、异丙醇（IPA）、连二亚硫酸钾（K₂S₂O₄）和氢醌（HQ）均从Sigma-Aldrich购买，使用前未经进一步纯化。

掺杂镝的TiO₂纳米结构纤维材料的制备

获得了掺杂镝的TiO₂基氧化物半导体材料

扫描电子显微镜（SEM）

使用扫描电子显微镜（SEM）评估了纯TiO₂和掺杂镝的TiO₂纳米结构的形态和尺寸。图1显示了在450℃下煅烧的不同掺杂水平（0.05%至0.5%）的掺杂材料的SEM图像（放大倍数为×25,000和×65,000）。可以观察到随着掺杂浓度的增加，材料形态发生变化。图1(a)中显示的原始TiO₂的微观结构呈现出相对均匀且连续的纤维状

结论

总之，本研究报道了一系列掺杂镝的TiO₂基材料的制备，掺杂浓度范围为0.05%至0.5%。研究还强调了煅烧温度对所制备材料光催化性能的影响。扫描电子显微镜分析（SEM）显示，这些材料具有典型的一维纳米结构，纳米纤维的平均直径根据掺杂浓度的不同而介于50至220纳米之间。

未引用参考文献

[22]。

CRediT作者贡献声明

佩特罗内拉·帕斯卡里乌（Petronela Pascariu）：撰写 – 审稿与编辑、监督、方法学、研究、数据分析、概念化。科斯明·罗曼蒂坦（Cosmin Romanitan）：撰写 – 原稿撰写、可视化、研究、数据分析。达妮埃拉·鲁苏（Daniela Rusu）：研究、数据分析。米哈埃拉·西利昂（Mihaela Silion）：研究、数据分析。科内利乌·科约卡鲁（Corneliu Cojocaru）：撰写 – 审稿与编辑、原稿撰写、软件使用、项目管理、研究、数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

本研究得到了罗马尼亚研究、创新和数字化部（CNCS-UEFISCDI）的资助，项目编号为PN-IV-P1-PCE-2023-0144，属于PNCDI IV计划，合同编号为86PCE/2025。