针对光限制和光催化应用定制SnSe/ZIF-67纳米复合材料

《Applied Surface Science》：Tailoring SnSe/ZIF-67 nanocomposites for optical limiting and photocatalytic applications

制备了SnSe/ZIF-67纳米复合材料，通过液相激光蚀刻合成高纯度SnSe纳米颗粒并与ZIF-67框架水热整合。表征显示复合结构有效提升光学性能，其非线性吸收阈值低于单一组分，光催化降解罗丹明B效率显著优于组分材料。

　　

伊姆兰·阿里（Imran Ali）|谭家成（Jiacheng Tan）|祖尔基法尔·沙赫扎达（Zulkifal Shahzada）|赛义德·尼扎姆·乌丁·沙·布哈里（Syed Nizam Uddin Shah Bukhari）|亚西尔·贾米尔（Yasir Jamil）|王毅（Yi Wang）|尤斯拉·法扎尔（Yusra Fazal）|王志成（Zhicheng Wang）|穆罕默德·安瓦尔-乌尔-哈克（Muhammad Anwar-ul-Haq）|陈军（Jun Chen）|沈中华（Zhonghua Shen）

南京科技大学物理学院，中国南京210094

摘要

本研究采用了一种混合方法制备了SnSe/ZIF-67复合材料，该方法结合了液相激光烧蚀技术（用于合成高纯度的SnSe纳米颗粒）和水热处理技术（将纳米颗粒定制整合到立方形的ZIF-67框架中）。扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）图像显示SnSe纳米颗粒嵌入在立方形的ZIF-67框架中；X射线衍射（XRD）、傅里叶变换红外光谱（FTIR）、拉曼光谱（Raman spectroscopy）和X射线光电子能谱（XPS）分析证实了SnSe/ZIF-67纳米复合材料的成功合成；观察到SnSe/ZIF-67的带隙减小；所有这些特性表明SnSe与ZIF-67之间存在有效的能量传递，从而阐明了它们的光学限制性能是否优于单独的SnSe或ZIF-67。通过使用532纳米激光作为激发源进行Z扫描开孔测量，发现ZIF-67和SnSe/ZIF-67的光学吸收透射曲线从饱和吸收转变为反向饱和吸收，而SnSe仅表现出反向饱和吸收。尽管所有样品都具有光学限制特性，但只有SnSe/ZIF-67显示出光学限制阈值，并且在所有输入能量下都具有最低的归一化透射率，这表明SnSe/ZIF-67相比单独的SnSe和ZIF-67纳米颗粒具有更优越的光学限制能力。利用SnSe/ZIF-67的增强吸收特性，在530–540纳米波长范围内暴露于可见光时，其对罗丹明B（Rhodamine B）的降解性能优于ZIF-67和SnSe单独使用时的性能。SnSe/ZIF-67材料在暴露于相干激光源时具有优异的非线性光学特性，这突显了其在光学限制和光子学领域的应用潜力。相反，其在宽带光照下的增强吸收特性表明其适用于太阳能收集和光检测应用。

引言

具有定制光学和光催化特性的先进纳米材料的发展在光学限制和环境修复应用中受到了广泛关注[1]、[2]。非线性光学吸收材料被用于各种光电器件中，包括光开关[3]、光神经网络[4]、亚带隙红外检测[5]、脉冲激光生成[6]、光学传感器[7]、[8]以及双光子或多光子激光[9]、[10]。然而，控制合成过程的挑战以及特别是在光稳定性和热稳定性方面的不足性能，继续阻碍了非线性光学材料的应用[9]、[10]。将有机金属分子成分的不同光学响应与其无机对应物的机械或光学属性相结合，是开发高度独特光学系统的另一种方法[11]。沸石咪唑酸盐框架（ZIFs）中存在的长时间电荷分离和激发态，以及其固有的多孔晶体结构、结构适应性和较大的表面积，使得ZIFs成为光学非线性和光催化应用的理想材料[12]。仅通过修改其结构组成，就实现了ZIF-67的非线性光学性能的改进，同时保持了其多孔性质，使其能够作为对可见光敏感的非线性材料发挥作用。由四面体配位的二价阳离子通过非负咪唑酸盐配体在类沸石的钠长石外壳中连接而成的ZIFs[13]，由于其独特的结构和优异的化学及热稳定性[14]，可能解决这些问题。因此，ZIFs应表现出改进的非线性光学（NLO）性能。此外，ZIFs中存在的各种缺陷态也有助于宽带吸收的增强。另外，量子限制和边缘效应也可能增强ZIFs的非线性吸收[15]。另一方面，SnSe具有较高的载流子迁移率和较低的带隙，这些都是光电器件中理想的特性[16]、[17]。化学稳定性高、毒性低、与环境兼容性好，这些特点促进了锡硒化物在光电器件中的广泛应用，如太阳能电池[18]、[19]、光开关[20]、辐射探测器[21]和自旋传输器件[22]。由硒和锡组成的材料在非线性光学领域表现出优异的非线性吸收特性，包括Se[23]、PdSe₂[24]、NbSe₂[25]、SnSe[26]、GeSe[27]、InSe[28]、SnSe₂[29]和SnS₂[9]。使用532纳米激光的Z扫描技术报道了掺杂Cu、Mn、Cd[30]和Ni或Fe离子[31]的ZIF-67的非线性光学性能的增强。由于这些材料在宽带光照下的吸收增强和透射减少，它们被认为能够增强染料的光降解能力。罗丹明B（Rh-B）是一种常用于纺织和印刷行业的染料，对水环境具有极大的危害性。即使是在微量情况下，也会导致人类癌症和神经损伤[32]、[33]、[34]、[35]。许多研究探讨了使用不同形态的SnSe及其纳米复合材料对RhB的光降解作用，以用于水净化[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。纳米颗粒与ZIF-67基质之间的协同作用显示出对甲基橙[41]、替硝唑[42]、刚果红[43]、亚甲蓝[44]、莫西沙星[45]、RhB和结晶紫染料溶液[46]的优异可见光光降解效率。可见光吸收的增强可能会导致系统温度升高、活性氧化剂的加速生成以及光降解反应性的显著提高。因此，这些增强型、可吸收的多功能纳米复合材料有望通过提高污染物降解效率来改善水净化效果[47]。本研究提出了一种有效的方法，通过水热工艺将ZIF-67框架与液相激光烧蚀生成的SnSe纳米颗粒结合，制备无机-有机SnSe/ZIF-67纳米复合材料。使用SEM结合EDS、TEM、XRD、FTIR、拉曼光谱和XPS技术对合成材料进行了检测和表征。采用532纳米激光作为相干光源的开孔Z扫描技术来研究SnSe、ZIF-67和SnSe/ZIF-67复合材料的非线性光学吸收性能，同时使用530–540纳米波长的宽带光照来观察其对Rh-B染料的光降解效率。最近，引入了一种结合激光烧蚀和水热技术的混合制备方法，用于开发有机-无机（rGO/MnFePSiB）复合材料，以改善光学限制应用[48]。本工作中的块状合金是使用成本效益高且易于获得的原材料合成的。这种合金通过液相激光烧蚀技术制备了相应的纳米颗粒，最后通过水热方法将其与ZIF-67框架集成。集成后的复合材料显示出比其单独组分更优的非线性光学响应和降解效率。最显著的创新是无机组分SnSe的独特复合配方，据我们所知，这种配方之前尚未与ZIF-67结合用于非线性光学和光降解应用。激光烧蚀辅助制备纳米颗粒的主要优点包括绿色合成、易于处理、无需化学前体、光学操控比其他方法更容易、环保以及没有副产物。

部分摘要

ZIF-67材料的合成

使用先前报道的改进技术[49]制备了立方形的ZIF-67材料。将10.8克2-甲基咪唑溶解在100毫升去离子水中。向2-甲基咪唑溶液中加入5.0毫升0.01 M的十六烷基三甲基铵溴化物（CTAB），搅拌10分钟。然后迅速向该溶液中加入0.70克Co(NO₃)₂·6H₂O，继续搅拌5分钟。之后通过8000转/分钟的离心机收集产物。

成分和结构分析

通过激光诱导击穿光谱（LIBS）对采用熔融淬火技术和火花等离子烧结（SPS）工艺制备的块状SnSe材料的纯度进行了评估。如图3(a)所示，LIBS光谱清楚地表明块状合金由Sn和Se组成。通过X射线衍射（XRD）检查了ZIF-67、液相激光制备的SnSe纳米颗粒以及水热整合的SnSe/ZIF-67复合材料的结晶性。

结论

本文中，通过液相激光烧蚀技术制备了SnSe纳米颗粒，这是一种用于ZIF-67的改进方法。然后通过水热方法制备了SnSe/ZIF-67复合材料。主要结论如下：（1）形态分析显示ZIF-67纳米颗粒为立方形，其中嵌入了SnSe。XRD、FTIR、拉曼光谱和XPS分析支持SnSe、ZIF-67和SnSe/ZIF-67纳米颗粒的成功合成。紫外-可见光谱表明...

CRediT作者贡献声明

伊姆兰·阿里（Imran Ali）： 项目管理、研究、数据分析、概念化。 谭家成（Jiacheng Tan）： 研究、数据分析。 祖尔基法尔·沙赫扎达（Zulkifal Shahzada）： 方法论。 赛义德·尼扎姆·乌丁·沙·布哈里（Syed Nizam Uddin Shah Bukhari）： 方法论。 亚西尔·贾米尔（Yasir Jamil）： 方法论。 王毅（Yi Wang）： 研究、数据分析。 尤斯拉·法扎尔（Yusra Fazal）： 文章撰写——审稿与编辑。 王志成（Zhicheng Wang）： 方法论。 穆罕默德·安瓦尔-乌尔-哈克（Muhammad Anwar-ul-Haq）： 方法论。 陈军（Jun Chen）： 监督、资源管理、项目管理。 沈中华（Zhonghua Shen）： 监督、资源管理。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

作者感谢他们的众多合作者，并感谢国家自然科学基金（62175108）和中央高校基本科研业务费（30925020112）提供的财政支持。