《Applied Surface Science》：Interfacial mechanisms governing tetracycline adsorption on a valorized gasification slag–coal gangue composite
编辑推荐：
高性能金属-碳复合材料（MM-C）通过集成酸浸出-热解法从气化炉渣和煤矸石中合成，利用固体废物内源金属和碳资源，实现吸附性能提升。MM-C比表面积达226 m2/g，对四环素吸附容量645.4 mg/g，五次循环后保持93%吸附效率，吸附机制包括表面羟基配位、金属位点络合、π-π堆积及氢键作用。该技术为固废资源化制备高效吸附剂提供新策略。
杨宝国|何娟|严江超|李洪斌|李继龙|钱大毅|赵国忠|姜丰城
中国伊犁师范学院新疆生物质资源清洁转化与高值化利用重点实验室，伊宁835000
摘要
通过集成酸浸-热解方法，利用气化渣和煤矸石合成了高性能的金属-碳复合材料（MM-C）。这种新方法利用了固体废弃物中的内在金属，从而无需单独进行碳合成和外来金属的添加。MM-C具有介孔结构，比表面积为226 m2/g，分别是原始煤矸石（CG）和气化渣（GS）的16倍和37倍。MM-C在55°C时对四环素（TC）的吸附能力高达645.4 mg/g。该材料表现出优异的再生性能，在五次TC吸附循环后仍能保持93%的初始吸附能力（228 mg/g）。等温线和动力学分析表明，吸附过程主要发生在均匀表面上，并受化学吸附机制支配。热力学分析证实了吸附行为的自发性和熵驱动性。主要吸附机制包括与表面羟基的配位、与金属位点的络合、π-π堆积以及氢键作用。本研究提供了一种可持续且经济有效的环境修复策略，通过将基于煤炭的固体废弃物转化为高效吸附剂，为传统合成方法提供了可行的替代方案。
引言
四环素（TC）是一种广谱抗生素，对多种微生物具有高效杀菌作用[1][2]。由于其结构稳定性，在医疗和兽医应用中使用的TC有很大一部分会以活性形式排放到水环境中[3][4]。这种持久性导致了TC的积累，对生态系统构成了严重威胁[5]。值得注意的是，TC残留物促进了耐抗生素细菌的发展，世界卫生组织将其认定为21世纪的主要健康挑战之一[6]。因此，开发高效去除废水中的TC的技术变得至关重要。
已经开发出多种去除水中TC的技术，包括生物处理[7]、光催化[8][9]、膜分离[10]、化学氧化[11]和吸附[12]。其中，吸附方法因其操作简便、效率高、成本低和环境友好而受到广泛关注[13]。最近，金属改性的碳材料因具有较高的吸附能力和较大的比表面积而成为研究热点[14][15]。例如，Wang等人的研究[16]表明，在生物炭载体上负载不同的铁物种可使TC的吸附能力提高77%-243%。Tang等人[17]开发了一种基于甘蔗渣的Mg-Al双金属氧化物复合吸附剂，其TC最大吸附能力超过250 mg/g。
然而，这些研究中的金属成分主要是外加的，这大大增加了吸附材料的成本。此外，这些复合材料通常需要经过多步骤制备，包括单独的碳合成和后续的金属修饰，这需要大量资源，从而限制了其大规模应用。因此，迫切需要开发能够利用材料内在成分的替代合成策略。煤气化渣（GS）和煤矸石（CG）是煤炭工业中常见的副产品[18]，它们成为这一目标的有希望的候选材料。
根据X射线荧光（XRF）分析，样品CG的LOI值较高（30%-42%），表明其含有丰富的碳质成分，同时还含有大量的CaO（15%-20%）和Al?O?（11%-15%）。我们之前的研究[19]发现，GS中含有高浓度的金属氧化物，具体为15%-22%的Al?O?、12%-17%的Fe?O?和7%-11%的CaO。这种内在互补性使得GS和CG可以共同用于制备多金属-碳（MM-C）复合吸附剂：GS中的金属成分与CG中的金属成分共同作为TC的吸附活性位点，而GS中的SiO?成分可以转化为介孔二氧化硅，CG中的碳骨架则构成了多孔碳基质。据最新统计，中国每年产生约5000万吨GS[20]，同时积累了超过70亿吨的CG[21][22]，这些废弃物目前主要通过储存或填埋处理[18]。这种处理方式不仅消耗大量土地资源，还带来持续的环境风险。因此，协同利用GS和CG可以实现废弃物的资源化利用，为功能性吸附剂的合成提供一种更可持续、更经济的方法。
然而，目前尚未探索利用GS和CG共同制备专门用于TC吸附的多金属-碳复合材料的潜力。因此，这类复合材料的吸附性能及其背后的机制尚未得到充分研究。为此，本研究采用酸浸和共热解相结合的方法，将GS和CG整合在一起。这一单一步骤同时将CG中的碳转化为吸附基质，并将两种废弃物中的金属转化为活性位点，制备出自掺杂的复合材料（MM-C），从而避免了对外部金属和单独碳合成的需求。通过批量吸附实验系统评估了所制备吸附剂对TC的去除效果，并利用一系列先进的表征技术阐明了固液界面的吸附机制。
部分内容摘录
GS和化学品
如我们之前的出版物所述，“本研究中使用的GS和CG均来自中国伊犁的新天煤化工有限公司”[23]。原材料被研磨成细粉后通过100目筛网过滤。化学成分分析采用X射线荧光（XRF）进行，结果（重量百分比）见补充材料S1。试剂TC（C??H??N?O?）由中国上海阿拉丁公司提供。所有化学试剂均符合标准。
表征
如图1所示，GS具有不规则的整体结构，含有大量大小不一的孔隙。CG则以堆叠的片状或颗粒形式存在，这与以往的研究结果一致[29][30]。经过高温碱活化处理后，得到的MM-C材料由球形颗粒或细颗粒聚集而成，表面具有高度多孔性。
结论
本研究展示了一种直接利用GS和CG中的内在金属和碳来制备高性能MM-C的简化方法，从而避免了对外部前体和单独碳合成的需求。MM-C出色的吸附性能源于其工程化的介孔结构，其比表面积增加了37倍，孔体积扩大了27倍。由此制备的MM-C对TC的吸附能力很高。
作者贡献声明
杨宝国：撰写初稿、方法学设计、数据整理、概念构思。何娟：软件开发、方法学设计、数据整理。严江超：方法学设计、数据分析。李洪斌：软件开发、数据整理。李继龙：软件开发、数据整理。钱大毅：项目监督、资源协调、资金筹措。赵国忠：数据整理。姜丰城：软件开发、资源协调、方法学设计、资金筹措。
利益冲突声明
作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。
致谢
本研究得到了“天池人才”青年医生招聘计划（2024TCYCQNBS03）和伊犁师范学院学科综合实力提升专项基金（22XKZZ13）的支持。
