将机器学习与密度泛函理论相结合，设计出了能够抑制甲烷干重整过程中原子碳沉积的双金属镍基催化剂

《Applied Surface Science》：Machine learning combined with density functional theory method designed bimetal Ni-based catalysts suppressing atomic carbon deposition for dry reforming of methane

本研究通过密度泛函理论（DFT）与机器学习（ML）结合，设计Ni基双金属催化剂抑制原子碳沉积。提出FS-GS-GBR框架优化广义回归树模型（GBR），R2提升至0.81。验证Ni?Pt?催化剂抗结焦能力最佳，因其电子亲和能（Eaffi）和第一电离能（Eion1）较低，减少碳吸附。

　　

曲鹏飞|陈建军|叶博楠|张盼|王乐萌|王贵昌|傅东

华北电力大学阎兆电力实验室，中国保定071003

摘要

原子碳沉积是设计甲烷干重整（DRM）催化剂时需要解决的主要挑战之一。在本研究中，我们利用密度泛函理论（DFT）结合机器学习（ML）方法，探讨了如何设计能够抑制原子碳沉积的镍基催化剂。通过DFT方法，我们计算了128种不同双金属活性位的碳吸附能。提出了一种结合网格搜索框架（FS-GS-GBR）的特征筛选方法来优化超参数，有效提高了GBR模型的性能，使其R²值相比GS-GBR提高了0.16。我们还基于通过FS-GS-GBR调整后的碳吸附能和特征组成数据集，开发了其他五种ML模型，以识别抑制原子碳沉积催化剂的设计原则。通过比较所有ML模型的性能，发现GBR模型表现出最佳的预测能力，R²值为0.81。最终选择了17种Ni_xTM_4?x模型进行ML验证。GBR模型能够有效筛选出大量Ni_xTM_4-x的组成数据，而这通过传统的DFT筛选方法是无法实现的。解释GBR模型的结果发现，电子亲和力和第一电离能对碳吸附过程起着关键作用。根据模型预测，Ni₃Pt₁催化剂在原子碳吸附过程中具有很好的抗结焦能力。通过CDD分析，发现其原因是Pt具有更高的电子亲和力（Eaffi）和第一电离能（Eion1）。Ni₃Pt₁的Eaffi和Eion1低于Ni₄，从而减弱了碳的吸附。我们预期这些发现将为设计抗结焦催化剂提供理论指导，强调了在催化剂设计中考虑添加剂性质的重要性。

引言

甲烷干重整（DRM）利用CH₄和CO₂（温室气体）生成合成气（CO和H₂），这些合成气在能源和环境领域具有重要作用[1]、[2]、[3]、[4]。然而，CH₄中的C–H键和CO₂中的C–O键具有较高的解离能和较低的极化性，导致反应物的活化过程吸热性强[5]、[6]、[7]。由于其低成本、丰富的储量以及在DRM反应中的良好催化性能，Ni是工业应用中的主要催化剂[8]、[9]。然而，Ni催化剂在DRM过程中容易因碳沉积而失活[10]。Ni基表面上的碳沉积的根本原因是CH₄裂解和CO歧化反应产生的碳源在高温下的耦合[1]。Cα是CH₄在低温下热解形成的初始碳物种，Cβ是Cα进一步脱氢形成的中间体，Cα和Cβ容易被氧化去除，而Cγ是石墨化的碳，在高温下难以通过Cα或Cβ的进一步耦合被氧化。因此，如何阻止Cγ的形成对于设计抗结焦的镍基催化剂至关重要。

具有较弱碳吸附能力的催化剂可以有效减少Cγ的形成。抑制原子碳沉积（即抑制Cα的形成）对DRM催化剂的设计至关重要。研究表明，载体调节（如单原子催化剂[11]、载体效应[12]、[13]以及Ni与载体之间的相互作用[14]）和活性金属调节（如镍基双金属催化剂[15]、[16]）可以减弱镍基催化剂对碳原子的吸附能力。其中，镍基双金属催化剂是一种简单有效的减弱催化剂表面碳原子吸附能力的方法[17]。但由于双金属催化剂组合多样，从实验设计到商业化应用是一个耗时且成本高昂的过程。机器学习（ML）算法可以从复杂数据中提取潜在规律，是研究镍基催化剂抗碳沉积机制并推广该机制的有效手段[18]、[19]、[20]、[21]、[22]。Shu等人结合DFT和ML研究了20种过渡金属的键断裂反应，发现由晶格常数和价电子数介导的拓扑配位数具有位点特异性，可以清晰描述金属催化剂的构效关系，并能推广这一机制[23]。研究人员使用GBR算法根据C–H键断裂能垒的水平预测甲烷的催化性能，但ML的性能取决于高质量的数据集[24]。如何获得高质量的数据集是应用ML方法设计抑制原子碳沉积的镍基催化剂的关键问题。

DFT计算是一种有效的方法，可以构建高质量数据并节省研发成本[25]、[26]、[27]。Feng等人利用DFT方法计算了92个C–H键解离能垒，构建了一个数据集，用于训练包含12个特征值的八种ML算法[28]。Wang等人利用DFT方法构建了多主元素合金特征和d中心值的数据集（包括10,680个DFT松弛的晶胞和超过120万个d中心值），并结合ML算法预测d中心值[29]。

结合DFT和ML的方法已被广泛用于探索潜在材料，有效缩短了催化剂的研发周期并节省了研发成本[30]、[31]、[32]、[33]。然而，由于DRM反应中元素步骤的反应网络复杂，使用DFT方法计算所有步骤非常繁琐[34]。碳原子的吸附能对碳沉积有重要影响，可以利用碳原子的吸附能来估计碳沉积的情况[35]。构建碳原子吸附能数据集需要大量的计算工作，包括碳原子在顶部位点（Ni位点和桥位点（Ni-Ni、Ni-TM和TM-TM）以及空位点（bcc、fcc和hcp位点）上的吸附配置。在本研究中，我们采用DFT结合ML的方法构建了精细模型，以加速设计抑制DRM过程中原子碳沉积的镍基催化剂。DFT方法用于构建镍基催化剂碳吸附能特征的数据集，然后建立ML模型来预测最佳的抑制原子碳沉积能力。通过解释ML模型，我们总结了影响碳吸附过程的主要因素。这些发现为深入理解设计抑制DRM反应中原子碳沉积的催化剂提供了宝贵见解。

模型计算细节

本研究中的所有密度泛函理论（DFT）计算均基于双金属合金的原子模型，这些模型是通过系统的三步过程构建的：（1）获取体晶体结构；（2）生成表面晶胞模型；（3）识别碳吸附的活性位点。

(1) 获取体晶体结构

Ni_xTM_4?x、Cu_xTM_4?x和Co_xTM_4?x双金属合金的母体结构是从Materials Project数据库中获取的[36]。

结果与讨论

为了研究碳原子吸附能与双金属活性位点性质之间的关系，本研究采用了可解释的机器学习（ML）方法。碳原子吸附能的数据集是通过DFT计算获得的。在DFT计算中，我们考虑了多种由过渡金属组成的双金属模型，包括Ni-TM、Cu-TM和Co-TM模型。其中，TM包括V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Ag、Ir、Pt和Au，如图4(a)所示。

结论

本研究探讨了如何提高双金属催化剂在DRM过程中抑制原子碳沉积的能力。通过DFT计算构建了包含催化剂特征和碳吸附能的数据集，并通过比较顶部位点、桥位点和空位点，记录了碳吸附的最稳定配置。提出了FS-GS-GBR框架来优化ML模型的性能，有效提高了GBR模型的R²值0.16。

CRediT作者贡献声明

曲鹏飞：撰写——原始稿件，方法论设计。陈建军：数据整理。叶博楠：软件开发。张盼：方法论设计。王乐萌：项目管理，数据整理。王贵昌：撰写——审稿与编辑。傅东：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文报告工作的财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了中央高校基本科研业务费（2025MS159）的支持。本研究还得到了华北电力大学的高性能计算平台的支持。