基于PVB/PMMA混合物的掺Ce4+层状锰锂离子筛球形颗粒的合成与吸附

《Applied Surface Science》：Synthesis and adsorption of Ce4+-doped layered manganese lithium ion-sieve spherical particles based on PVB/PMMA blends

通过PVB/PMMA复合凝胶和反溶剂相反转法制备了Ce4+掺杂层状锰基锂离子筛球形颗粒（SCLMO），其孔隙率达47.86%，力学性能优异（最大应力233.46MPa），经15次循环吸附后Li+吸附容量稳定在20mg/g，Mn溶出损失<0.5%，适用于油气田含锂废水工业化吸附。

　　

刘倩|李淼|周佳豪|季天星|刘旭娜|钟中全|杨平

中国石油新疆油田公司石油生产技术研究院，克拉玛依 834000

摘要

为了解决锂离子筛粉末流动性差、循环使用过程中损失严重以及不适合工业吸附的问题，采用PVB和PMMA的混合物，并通过反溶剂相转化法制备了掺杂Ce⁴⁺的层状Mn基锂离子筛前驱体（Li_1.37Ce_0.001Mn_1.22O₃）的球形颗粒。适量加入PMMA可以提高球形颗粒的孔隙率和孔径，同时增强其强度和抗压性。SCLMO的孔隙率为47.86%，粒径范围为1.5–2.0毫米。最大承载能力为627.53牛顿，最大应力为233.46兆帕，杨氏模量为369.70兆帕。相应的锂离子筛球形颗粒（SCHMO）的吸附过程同时涉及物理和化学反应，符合朗缪尔吸附等温模型，并遵循伪二级动力学，其中颗粒内扩散是主导机制。经过15次吸附循环后，SCHMO对Li⁺的吸附容量稳定在约20毫克/克，Mn的溶解损失率低于0.5%。在利用实际油气田产出水进行Li⁺静态吸附的实验中，吸附容量记录为17.84毫克/克。这些锂离子筛球形颗粒在进一步工业应用中展现出巨大潜力。

引言

近年来，基于Mn的离子筛前驱体由于具有优异的选择性和独特的化学结构（如LiMn₂O₄ [1]、Li_1.33Mn_1.67O₄ [2]和Li_1.6Mn_1.6O₄ [3]），在锂资源吸附回收领域受到了广泛关注。然而，在工业应用中，基于Mn的离子筛面临若干挑战。首先，前驱体中Mn³⁺的不稳定性导致Mn不可避免地发生1.6%至25%的溶解损失，这会严重影响吸附和脱附过程中的吸附剂结构完整性[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]，从而显著缩短材料的使用寿命。其次，当前的研究主要集中在锂离子筛粉末的制备和改性上[10]、[11]、[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。然而，这些粉末流动性较差，回收难度大，在循环过程中损失严重，不适合直接用于工业吸附。此外，粉末的粒径较小，渗透性低，限制了其作为固定床吸附剂的适用性，因为容易发生堵塞现象。堵塞会增加反冲洗的频率和能耗。一些研究探讨了使用聚合物作为粘合剂来颗粒化吸附剂粉末的方法。例如，聚氯乙烯（PVC）被用作粘合剂，将Li₄Mn₅O₁₂粉末转化为直径在2.0至3.5毫米之间的球形颗粒吸附材料[18]。使用聚氯乙烯（PVC）和亲水性聚丙烯腈（PAN）合成了基于Mn的锂离子筛球形颗粒，其粒径范围为3至5毫米，吸附容量稳定在11.90毫克/克[19]。Asl? Yüksel等人[6]使用壳聚糖和环氧氯丙烷作为交联剂制备了具有特定粗糙度的颗粒，最大吸附容量达到4.94毫克/克。Xiao等人[20]通过反相悬浮聚合合成了颗粒状聚丙烯酰胺（PAM）-MnO₂。在303 K的温度下，颗粒状PAM-MnO₂离子筛对锂离子的最大平衡吸附容量为2.68毫米摩尔/克，表明锂离子在颗粒内的吸附过程遵循可控的扩散机制。

本研究重点关注掺杂Ce⁴⁺的层状Mn基锂离子筛前驱体（Li_1.37Ce_0.001Mn_1.22O₃）粉末的颗粒化过程。过大的粒径会导致重量增加，并在水中的流化状态维持困难，同时可能降低单位质量的吸附比表面积。因此，在确保吸附容量稳定的同时，尽量减小粒径至关重要。CLMO具有多个优势：理论上，层状锂锰氧化物具有更高的稳定性，可以减少Mn的溶解损失和 disproportionation 反应。此外，Ce⁴⁺的独特性质使其成为Mn基锂离子筛前驱体的理想掺杂剂。首先，二氧化铈（CeO₂在室温下大多不溶于酸，这意味着在酸性脱附液中Ce⁴⁺可作为框架结构，不易释放。其次，Ce-O键的解离能为790千焦/摩尔，高于Mn-O键（362 ± 25千焦/摩尔），表明Ce-O键的稳定性更强[21]。

在选择颗粒原料时，热塑性聚合物聚醋酸丁酯（PVB）对酸和碱具有优异的耐受性。其分子侧链含有亲水性羟基，可增强复合材料与水溶液的相互作用[22]。同时，其疏水性有助于在离子筛中形成多孔网络结构，促进Li⁺和H⁺的扩散。然而，PVB的刚性和强度相对较低。相比之下，聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）具有更高的分子量、更好的强度和抗拉及抗冲击性能，能够耐受大多数有机溶剂以及酸性和碱性溶液[23]。在制备陶瓷粘合剂立方氮化硼轮时，加入PMMA作为造孔剂，可以形成具有准球形孔、更均匀孔径分布以及增强弯曲强度和硬度的多孔样品[24]。据文献报道，PMMA和PVB不相溶；然而，锂阳离子与聚合物链之间的离子-偶极相互作用提高了它们的相容性和互溶性。将PVB与PMMA混合后，PVB/PMMA混合物的热稳定性优于纯PMMA[25]、[26]。

基于上述基础和讨论，将PVB与PMMA与N,N-二甲基乙酰胺（DMA）溶剂混合形成凝胶粘合剂，并通过反溶剂相转化法制备了掺杂Ce⁴⁺的层状Mn基锂离子筛前驱体球形颗粒（SCLMO）。研究了这些球形颗粒的结构和吸附性能，并将其应用于油气田产出水中锂资源的回收。

材料

MnO₂、LiOH·H₂O、PMMA、PVB、DMA、HCl、NaOH、LiCl均购自Aladdin Reagent Co., Ltd.。所有溶液均使用去离子水配制。本研究中用于锂资源回收的产出水来自四川盆地的威远。

离子筛球形颗粒的合成

采用反溶剂相转化法进行颗粒化。按照摩尔比（Li/Mn = 1.6）将MnO₂加入2摩尔/升的LiOH·H₂O溶液中，并按Ce/Mn摩尔比加入CeO₂

凝胶反应温度

适当的凝胶反应温度有助于PVB/PMMA的混合，从而形成球形颗粒，同时保持锂离子筛颗粒的强吸附能力。在40°C、50°C、60°C和70°C的反应温度下，将10%的PVB溶解在20毫升DMA中。以20%的PMMA对PVB的质量比加入PMMA，然后将PMMA/PVB混合物与CLMO粉末混合。随后使用反溶剂相转化法制备SCLMO颗粒。

结论

将PVB和PMMA溶解在DMA中并混合，制备出凝胶粘合剂。之后，将这些粘合剂与CLMO混合，通过反溶剂相转化法制备出适合工业应用的球形颗粒。研究得出以下结论：

通过在40°C的反应条件下将10%的PVB和10%的PMMA溶解在DMA中并混合，制备出凝胶粘合剂。随后，将CLMO与凝胶粘合剂以1:2的粉末/凝胶比例混合，

未引用的参考文献

[78]。

CRediT作者贡献声明

刘倩：撰写——初稿、软件开发、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。李淼：资金筹集。周佳豪：方法论设计、实验研究。季天星：项目管理、实验研究。刘旭娜：软件应用、资源准备。钟中全：数据分析、数据管理。杨平：撰写——审稿与编辑、初稿撰写、方法论设计、实验研究、数据分析、概念构建。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了中国石油集团公司“重油生产与新能源综合开发关键技术研究与应用”科技项目（项目编号：2023ZZ31YJ02）的支持。