《Applied Surface Science》：Ab initio study of alkali-metal-decorated silicene for acetone sensing and trapping as a diabetes biomarker
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硅烯表面修饰碱金属对挥发性有机化合物的吸附行为研究。通过密度泛函理论计算发现，Li、Na、K修饰的硅烯对醋酮的吸附能量显著增强，吸附距离缩短，其中Li修饰硅烯的脱附时间最短，适用于非侵入式糖尿病监测。研究揭示了碱金属掺杂对硅烯气体吸附选择性及稳定性的提升作用。
Dinorah Romero-Palacios | Mario Gonzalez | Francisco De Santiago | álvaro Miranda | Fernando Salazar | Ivonne J. Hernández-Hernández | Luis A. Pérez | Miguel Cruz-Irisson
墨西哥国立理工学院，ESIME-Culhuacán，Av. Santa Ana 1000，邮政编码04440，墨西哥城，墨西哥
摘要
碱金属修饰的硅烯对其他挥发性有机化合物（VOCs）的吸附行为，包括丙酮、乙醇、异戊二烯与CO2和H2O的吸附行为，目前仍很大程度上未被探索。本研究利用密度泛函理论（DFT）计算，研究了用碱金属原子修饰的硅烯（AM-silicene）作为VOCs分子的吸附剂。实验中使用了锂（Li）、钠（Na）和钾（K）作为吸附位点。研究结果表明，金属与硅烯之间的相互作用在能量上是有利的，结合能范围为2.21至2.53 eV。与原始硅烯相比，AM-silicene对丙酮的吸附能量显著增强，且吸附距离减小。这表明引入Li、Na和K原子作为吸附位点可以提高硅烯对丙酮的吸附能力和选择性。脱附时间分析表明，Li修饰的硅烯在捕获丙酮方面特别有效，其次是Na和K修饰的纳米片；而原始硅烯由于其快速恢复特性，更适合用于基于功函数的丙酮检测。AIMD计算进一步证实，丙酮在室温下的吸附是热稳定的。这些结果提示硅烯可作为生物医学应用中的传感纳米材料，例如用于糖尿病的非侵入性监测。
引言
与糖尿病相关的生物标志物之一是呼出气体中存在丙酮分子，尤其是在糖尿病酮症酸中毒的情况下。丙酮是一种挥发性有机化合物（VOC），当身体无法利用葡萄糖作为能量来源时，它是脂肪代谢的副产物。健康人群的呼出气体中丙酮浓度为十亿分之一，而糖尿病患者中则高达百万分之一，这使其成为非侵入性糖尿病诊断和监测的理想指标[1]、[2]、[3]、[4]。
使用便携式、快速且低能耗的设备准确且选择性地检测呼出气体中的丙酮仍然是化学传感技术领域的挑战。气相色谱-质谱联用技术（GC–MS）具有高精度，但成本高昂，需要大型设备，不适合便携式或实时应用[5]、[6]。
近年来，由于纳米科学的发展，呼出气体分析得到了重视。纳米材料的大表面积增强了其对分子的反应性和灵敏度，缩短了响应和恢复时间，使其成为传感器的有前景的基础材料。此外，基于纳米材料的传感器的选择性可以针对特定疾病相关的挥发性有机化合物（VOCs）进行定制[6]。
最近的研究表明，经过金属或其他元素修饰的纳米材料可以提高对特定分子（包括有毒气体和医学生物标志物）的灵敏度和选择性[7]、[8]、[9]、[10]、[11]、[12]。
在纳米结构材料中，二维材料因其高表面积、可调的化学和物理性质以及通过引入缺陷（如空位、孔隙、掺杂原子和功能化）而增强的化学反应性而受到广泛关注[14]、[15]、[16]。
硅烯是一种二维硅同素异形体，具有弯曲的蜂窝状晶格，通过扫描隧道显微镜和角分辨光电子能谱技术的结合在Au（1 1 1 1）基底上外延合成[17]。Tao等人进一步分离出了硅烯并构建了可在室温下工作的场效应晶体管[18]。这些进展使硅烯及其衍生物成为多种应用的有趣材料，包括气体检测[19]、[20]。
与硅烯合成和稳定性的实验进展并行，密度泛函理论（DFT）研究为其电子、光学和检测性质提供了宝贵的见解。例如，Prasongkit等人报告称，n型和p型掺杂的硅烯增强了气体吸附能力[21]。最近，Kalpana Devi和Singh证明过渡金属掺杂的硅烯可用于光电器件[22]。
Azizi等人探索了用Au和Ag修饰硅烯的方法，发现这种策略提高了其化学活性和气体检测性能[23]。在医疗保健领域，Akash等人研究了氮掺杂的硅烯纳米带在医疗监测中检测VOCs的应用[24]。然而，据我们所知，关于修饰硅烯对丙酮吸附的研究非常有限。
鉴于基于纳米材料（如介孔Fe2O3/C纳米棒[25]和含Cu的金属有机框架[26]）的丙酮纳米传感器的开发，以及对替代纳米结构（包括表面[27]、纳米线[28]和单层材料如BC3 [29]、氮化硼[30]、[31]、石墨烯[32]、磷烯[33]、ZnO和ZnSe[34]、斯坦烯[35]和锑烯[36]）的强烈理论兴趣，金属修饰的硅烯是一个有趣的选择，考虑到硅纳米结构技术的成熟度及其集成到基于硅的纳米器件中的可能性。
最近，Romero-Palacios等人研究了用B、Al和Ga原子替代掺杂的硅烯对丙酮的吸附[37]。该研究表明，掺杂硅烯与丙酮分子的相互作用比原始硅烯更强。在此基础上，本研究聚焦于修饰硅烯，其中丙酮分子与原始硅烯单层上的金属原子相互作用。
通过用碱金属（如Li[38]、[39]、Na[40]、[41]和K[42]、[43]）功能化单层，可以显著提高多种分子的吸附能量。然而，AM修饰的硅烯对挥发性有机化合物（VOCs）如乙醇、异戊二烯与CO2和H2O的吸附行为仍不清楚。
本研究旨在利用密度泛函理论（DFT）模拟研究用碱金属原子修饰硅烯以提高单层传感性能。本研究提供了丙酮分子在修饰硅烯上的吸附特性，并为设计丙酮检测器件提供了理论基础和指导。这些发现可为医学领域的进一步研究和实际应用（特别是疾病预防和监测）提供有价值的参考。
计算细节和模型
使用SIESTA代码[44]进行了自旋极化密度泛函理论计算。采用Perdew–Burke–Ernzerhof（PBE）泛函和广义梯度近似（GGA）来处理电子交换和相关项。这种方法已被验证为可靠的方法[45]。
为考虑长程范德华相互作用，采用了半经验DFT-D2色散校正[46]。虽然有更新的迭代方法（如DFT-D3）
丙酮和原始硅烯的结构
在表面修饰和丙酮吸附过程之前，丙酮和硅烯都经过几何优化以达到稳定结构。图1a展示了丙酮分子的稳定几何结构，作为评估吸附过程引起的任何形态变化的参考。
丙酮分子由两个以碳原子为中心的金字塔结构组成，C–H键长为1.50 ?。这些金字塔通过单个
结论
密度泛函理论（DFT）计算用于研究丙酮分子在原始硅烯和用碱金属（AM）原子（具体为锂（Li）、钠（Na）和钾（K）修饰的硅烯上的吸附特性。碱金属原子修饰硅烯后，其性质从半金属态转变为金属态，因为电子从金属原子转移到硅烯上，使费米能级上升至狄拉克能级以上
CRediT作者贡献声明
Dinorah Romero-Palacios：撰写——初稿，可视化，验证，研究，形式分析，数据管理。
Mario Gonzalez：撰写——初稿，方法学，研究，形式分析。
Francisco De Santiago：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，验证，研究，形式分析，数据管理。
álvaro Miranda：撰写——审稿与编辑，撰写——初稿，监督，项目管理，资金获取。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。
致谢
本工作得到了IPN-SIP（项目编号2023-2274、2023-2279）和UNAM-PAPIIT IN111526的资助。计算在DGTIC-UNAM的Miztli超级计算机上进行（项目编号LANCAD-UNAM-DGTIC-180和-381）。D.R.P.和M.G.感谢SECIHTI和BEIFI-IPN的支持。F.D.S.和I.J.H.H.感谢SECIHTI项目的“Estancias Posdoctorales por México”奖学金。
