在模拟的质子交换膜燃料电池（PEMFC）环境中，对涂覆在TC4双极板上的TiNb薄膜的腐蚀行为和电导率的深入研究

《Applied Surface Science》：Insights into corrosion behaviors and electrical conductivity of TiNb films coated on TC4 bipolar plate in simulated PEMFC environments

TiNb薄膜通过磁控溅射制备并优化原子比例，显著提升TC4钛合金双极板的耐腐蚀性和电导率，其中Ti0.44Nb0.56薄膜腐蚀电流密度低于1.0×10-6 A/cm2，其性能源于Nb诱导的α-Ti向β-Ti(Nb)相变、晶粒细化及致密均匀的显微结构，同时表面形成致密的TiO?和Nb?O?复合氧化层。

　　

林张|李玉莎|陈慧敏|崔青心|刘星光|郑俊

先进金属材料绿色制造与表面技术重点实验室（教育部），安徽工业大学材料科学与工程学院，马鞍山243002，中国

摘要

采用磁控溅射技术在TC4钛合金双极板上制备了不同原子比的TiNb薄膜，通过控制Nb靶材的功率来提高薄膜的耐腐蚀性和导电性，以适用于质子交换膜燃料电池。实验结果表明，与裸露的TC4基材相比，TiNb薄膜同时改善了这两种性能。在测试的各种成分中，Ti_0.44Nb_0.56薄膜表现出最高的耐腐蚀性，在电位动力学和电位恒定极化测试中的腐蚀电流密度均低于1.0×10^-6 A/cm²。这种改善归因于Nb诱导的α-Ti向β-Ti(Nb)的相变，同时伴随着显著的晶粒细化以及致密均匀的微观结构的形成。此外，表面形成的复杂氧化物（主要是致密的TiO₂和Nb₂O₅钝化层）进一步增强了耐腐蚀性。TiNb薄膜的界面接触电阻变化较大，范围从6.36 mΩ·cm²到20.53 mΩ·cm²不等，其中Ti_0.76Nb_0.24薄膜的界面接触电阻最低，为6.36 mΩ·cm²。

引言

作为领先的清洁能源解决方案，氢能以其丰富性、零碳排放、高热值以及良好的储存和运输特性而受到重视[1]。在氢能转化技术中，质子交换膜燃料电池（PEMFC）是实现氢和氧高效清洁转化为电能的关键途径[2]。然而，氢能技术的广泛应用仍受到若干关键挑战的制约。其中一个挑战是双极板，它是PEMFC的核心部件，直接影响燃料电池堆的功率输出和使用寿命[3],[4],[5]。 钛合金由于其优异的耐腐蚀性、高导电性和机械强度，成为双极板的理想材料选择[6],[7]。然而，在PEMFC的酸性、潮湿和高温环境中，钛合金表面容易形成绝缘性的TiO₂钝化层，这会增加界面接触电阻并降低导电性[8]。此外，PEM的逐渐降解会释放出高腐蚀性的氟化物（F?）和硫酸根（SO₄²?）离子，这些离子会侵蚀钛基材，导致金属阳离子的释放并污染质子交换膜，从而降低其性能[9]。因此，在钛双极板上沉积兼具高导电性和强耐腐蚀性的功能涂层至关重要。 目前，钛合金基材通常涂覆贵金属薄膜、碳基薄膜或金属氮化物薄膜以提高性能[3]。虽然贵金属薄膜具有优异的导电性和耐腐蚀性，但其高昂的成本限制了其广泛应用。金属氮化物薄膜具有稳定的化学性质、适中的导电性和良好的耐腐蚀性，但通过物理气相沉积（PVD）方法沉积的薄膜（包括金属氮化物）往往会产生含有孔洞和针孔等缺陷的柱状微观结构[10]。这些结构中的柱状间隙可能成为腐蚀性介质的渗透途径，最终导致基材腐蚀[11]。Aukland等人[12]指出，保护膜中的针孔或其他缺陷会引发局部腐蚀。Liu等人[13]提出，贵金属薄膜（Au除外）的耐腐蚀性主要源于在氧化或阳极条件下形成的致密表面氧化层，这阻碍了腐蚀性物质的侵入。这突显了表面氧化层在提高耐腐蚀性中的关键作用。 在旨在提高钛双极板性能的研究中，Meng等人[14]在TA1基材上沉积了Ta、Nb和Ti薄膜。Ti薄膜由于腐蚀引起的微孔而表现出较高的腐蚀电流密度，而Nb薄膜则表现出最佳的整体性能，具有最低的腐蚀电流密度和接触电阻。这归因于氧化过程中形成的Nb₂O₅和NbO₂保护层。具有导电性的NbO₂有助于形成稳定的钝化层。Chui等人[15]对Ti-Zr合金的研究表明，随着Zr含量的增加，耐腐蚀性得到提升，这是由于形成了含有TiO₂、Ti₂O₃和ZrO₂的保护性钝化层。 研究表明，要在钛表面形成导电且耐腐蚀的氧化膜，掺杂合金元素的价态应高于+4[12],[16]。这有助于TiO₂晶格中Ti⁴⁺的还原为Ti³⁺，从而促进电子在这些状态之间的可逆转移，进而提高导电性。此外，合金元素的离子半径应与Ti⁴⁺相似，其氧化物应能与TiO₂形成固溶体。在潜在的候选元素中，只有Ta和Nb满足这些条件。鉴于Ta的成本较高，Nb通常被认为是修改钛双极板的更经济和实用的替代材料。铌（Nb）不仅具有优异的机械性能和耐腐蚀性，还能显著提升合金的整体性能，使其在高温和恶劣环境中具有特别的优势[17],[18],[19]。Lettenmeier等人[20]提出，Nb可以作为Pt的替代品，因为它在酸性介质中具有稳定性。Shi等人[21]使用磁控溅射技术证明，TiNb薄膜在酸性溶液中具有优异的耐腐蚀性，而TiNbN薄膜尽管界面接触电阻最低，但耐腐蚀性较差。 尽管钛和铌以其出色的耐腐蚀性而闻名，但TiNb基薄膜在酸性环境中的导电性和腐蚀行为仍缺乏充分研究。本研究通过直流磁控溅射技术在钛合金基材上制备了不同成分的TiNb薄膜，系统研究了Nb浓度对其导电性和耐腐蚀性的影响，旨在开发高性能的双极板。

薄膜沉积

薄膜沉积

所有TiNb薄膜均采用直流磁控溅射技术沉积在TC4钛合金和Si基材上。沉积室内安装了两个纯钛（Ti）和铌（Nb）的矩形磁控靶材，彼此相对放置。沉积前，钛合金基材经过机械抛光，并依次用丙酮和乙醇进行超声清洗。然后将腔室抽至低于5×10^-3 Pa的基压，并将基材加热至150℃。

形貌与结构表征

图1展示了沉积的TiNb薄膜的表面和截面形貌。纯Ti薄膜表面粗糙不均匀，特征是典型的片状簇状结构，其中分散着细小且随机取向的颗粒。引入Nb后，表面显著细化，形成了更致密和均匀的薄膜。随着Nb含量的增加，表面颗粒变得更加细小，取向也不再明显。

结论

本研究通过磁控溅射技术在TC4钛合金基材上制备了不同原子比的TiNb薄膜，并评估了它们的耐腐蚀性和导电性。主要研究结果总结如下：

1. (1)
   Nb的掺杂促使沉积薄膜从α-Ti相转变为β-Ti(Nb)相，同时伴随着显著的晶粒细化，形成了致密均匀的微观结构。
2. (2)
   TiNb薄膜显著提高了TC4基材的耐腐蚀性。

CRediT作者贡献声明

林张：撰写——初稿撰写、资源获取、数据分析、正式分析。 李玉莎：撰写——初稿撰写、正式分析、数据管理。 陈慧敏：方法学设计、数据管理。 崔青心：方法学设计、数据分析。 刘星光：撰写——审稿与编辑、方法学设计。 郑俊：项目监督、资源协调、项目管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了国家重点研发计划（编号：2023YFB3812700）和安徽博士后科研启动基金（编号：2024C901）的财政支持。