《Applied Surface Science》：Hierarchical sulfur-doped Ni-Cu MOFs for high-performance hybrid supercapacitors: synergistic effect of bimetallic redox chemistry and defect engineering
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硫掺杂双金属MOF材料通过溶剂热法制备，形成 hierarchical纳米片结构并引入氧空位，显著提升超级电容器比电容至1590 F/g，能量密度达18.75 Wh/kg，循环稳定性保持95.4%以上。
冷小龙|S.V. Prabhakar Vattikuti|李雨梅|徐刚|阮托海|阮南当|沈在淑
湖北工程学院机械工程学院，现代造纸与卫生产品制造关键技术湖北省工程研究中心，中国孝感432000
摘要
异原子掺杂的双金属有机框架（MOFs）的协同设计为克服原始MOFs在能量存储方面的固有局限性提供了一条有前景的途径。在本文中，我们详细介绍了通过一种简便的溶剂热（混合溶剂）方法制备分层硫掺杂镍铜MOF（S-NCuMF）的过程，其中使用三聚酸作为有机连接剂。硫的引入有效调节了Ni和Cu中心的电子环境，提高了电导率，从而加速了氧化还原动力学。结构和形态分析证实形成了具有均匀硫分布的明确分层结构。电化学研究表明，S-NCuMF电极在0.5 A/g电流下的电容最高可达1590 F/g，超过了原始NiCuMF的1212 F/g。当将其与活性炭一起用作混合超级电容器（HSC）的负极时，S-NCuMF在711 W/kg的功率下实现了18.75 Wh/kg的能量密度（Ed），并且在10,000次循环后仍保持95.4%的电容。这些结果突显了硫掺杂和分层MOF结构在提升电荷存储能力方面的协同作用，为未来高性能混合超级电容器提供了一种可行的方法。
引言
化石燃料的快速消耗和气候变化的加剧效应加速了全球对清洁高效能量存储系统的需求。在新兴技术中，电化学超级电容器（SCs）因其高功率密度、快速充放电能力和出色的循环稳定性而受到了广泛关注[1]，[2]。尽管具有这些优势，但与可充电电池相比，它们的能量密度（Ed）相对较低，这限制了它们在实际设备中的更广泛应用。因此，开发既能提供高电容又能保持长期稳定性的高性能电极材料仍然是一个核心挑战。
金属有机框架（MOFs）由于其丰富的氧化还原活性金属中心、高度可调的电子结构以及较大的可接触表面积而成为有吸引力的赝电容材料[3]，[4]。含有Ni、Co、Cu和Mn等过渡金属的双金属MOFs由于金属间的协同作用而显示出特别的前景，这些作用改善了氧化还原活性和电荷存储性能[5]，[6]，[7]。近年来，研究方向转向了集成微孔、介孔和大孔的分层MOF结构，以增强电解质的渗透性和离子扩散。此外，多金属MOFs（例如Ni-Co、Ni-Cu）的构建允许同时利用多种氧化态，而硫化或磷化等后处理策略引入了富含缺陷的微环境，进一步加速了电荷转移动力学。
在这些系统中，Ni-Cu-MOFs尤其具有吸引力。Cu的掺入提高了Ni-MOF的电导率，并通过Cu2+/Cu+对提供了额外的氧化还原转化，补充了Ni2+/Ni3+的固有活性。当与硫修饰结合时，这些框架可以产生氧空位，增强电子迁移率，并提高结构稳定性，这些特性有利于快速离子/电子传输。然而，尽管具有这些潜在优势，Ni-Cu MOFs的探索仍远少于Ni-Co MOFs，这为创新留下了明显的机会。
MOFs因其高孔隙率和明确的配位网络而被广泛认为是电极设计的优秀前体。在这个家族中，Ni-MOF由于其有利的多价金属中心和有序的孔结构而成为最常研究的类型之一。Bashir等人[8]报道了一种通过水热法合成的Ni-MOF，其电容达到了411 F/g，证明了其在混合SCs中的适用性。然而，原始Ni-MOF的导电性有限且机械稳定性较差，这限制了电子传输并缩短了循环寿命。为了解决这些问题，人们探索了多种修饰策略，包括配体工程以提高导电性、添加导电碳添加剂（如石墨烯、碳纳米管、多孔碳）以及异原子掺杂（S、P、N、B）以生成氧化还原活性缺陷位点。例如，Yang等人[9]证明，在镍泡沫上生长的硫掺杂Ni-MOF纳米片在1 mA/cm2电流下达到了1952 mF/cm2的电容，并在4000次循环后仍保持了93.27%的电容。
双金属体系也持续展现出令人瞩目的改进。Tamtam等人[10]合成了电容为383.4 F/g的Cu-Co-MOF，显著高于单一金属的Co-MOF或Cu-MOF，而他们的不对称器件在711 W/kg的功率下实现了55.4 Wh/kg的能量密度，并具有很强的循环稳定性。Agarwal等人[11]使用商业和对苯二甲酸衍生的原料制备了Cu-Ni MOF，其电容达到766–806 F/g，而Ramesh等人[12]制备的NiCuS@MOF复合材料在0.5 A/g电流下的电容为535 F/g。同样，Choudhury等人[13]合成了Zn/Cu-BTC MOF/石墨烯复合材料，其电容为1285 F/g，并在10 W/kg的功率下保持了优异的循环性能。
本研究介绍了一种独特且以前未被探索的策略，通过控制硫的掺入来调节Ni-Cu-MOF系统的电化学行为。与早期依赖于复杂MOF衍生物硫化物、碳支撑的混合物或多步骤后处理的方法不同，我们的方法保留了原始MOF框架，同时在双金属Ni-Cu配位环境中选择性地引入了硫诱导的缺陷和晶格畸变。这种双金属氧化还原化学与原位硫修饰的结合产生了分层纳米片组装体，增强了离子可接近性，加速了电荷转移动力学，并在长期循环过程中稳定了MOF结构。通过简单的单锅溶剂热方法合成的硫修饰Ni-Cu-BTC MOF适用于混合超级电容器。对硫如何调节Ni-Cu节点的电子环境、缺陷密度和氧化还原活性的机制洞察为设计未来能源存储系统的异原子修饰MOFs提供了新的设计范式。
实验细节
S-NCuMF是通过单锅溶剂热（混合溶剂）方法合成的。在特氟龙烧杯中准备了由去离子水、DMF和乙醇按1:1:1比例（总量210 mL）组成的混合溶剂系统。对于金属前驱体溶液（80 mL），在250 rpm的搅拌下溶解了Ni(NO3)2·6H2O（137 mg，0.46 mmol）、CuN2O6·2.5H2O（相当于0.50 mmol Cu）和CTAB（400 mg），持续10分钟。另外，将BTC（103 mg，0.49 mmol）溶解在相同的溶剂混合物中
结果与讨论
图1展示了S-NCuMF的合成过程。在水热生长过程中，硫原位引入到NCuMF中，形成了分层S-NCuMF结构。最后，该材料与活性炭组装成混合超级电容器器件。图2A(i–iv)以不同放大倍数展示了原始NCuMF的形态演变。制备好的NCuMF表现出具有光滑表面的明确多面体结构
结论
在这项工作中，通过简便的溶剂热策略合成了分层S-NCuMF，并将其作为混合超级电容器的先进电极材料进行了评估。全面的结构分析表明，硫的引入保留了母体MOF框架，同时促进了纳米片组装结构的形成，生成了与氧相关的缺陷，并调节了Ni和Cu的局部电子状态。FESEM、HRTEM和XPS共同证实了这一演变过程
CRediT作者贡献声明
冷小龙：撰写 – 审稿与编辑。S.V. Prabhakar Vattikuti：撰写 – 初稿。李雨梅：资源准备。徐刚：软件支持。阮托海：资源准备。阮南当：数据管理。沈在淑：撰写 – 审稿与编辑。
利益冲突声明
作者声明他们没有已知的可能会影响本文所述工作的财务利益或个人关系。
致谢
本工作得到了韩国政府（MSIT）资助的国家研究基金会（NRF）（编号：RS-2023-00280665）的支持。
