三维有序的宏观-介孔ZrTiO?负载多金属氧酸盐-离子液体杂化体系，用于高效利用低品质油脂生产生物柴油

《Applied Surface Science》：Three-Dimensionally ordered macro-mesoporous ZrTiO 4 supported polyoxometalate-ionic liquid hybrid for efficient biodiesel production from low-quality oils

采用溶胶-凝胶法制备三维有序大孔-介孔ZrTiO4载体，通过离子液体修饰制备杂多酸-离子液体（POM-IL）复合催化剂，实现酸性油（含FFA和水）的高效催化酯交换，油转化率达92.7%，活化能35.2 kJ·mol?1，催化剂经5次循环后活性保持稳定。

　　

张天祥|郭丽红|谢文磊|侯雪花|李珊珊|李一帆

河南工业大学化学与化学工程学院，郑州450052，中国

摘要

在本研究中，我们成功地在分级多孔ZrTiO₄载体上构建了一种异质多金属氧酸盐-离子液体杂化催化剂，用于从酸性油脂中一步法生产生物柴油。该催化剂的三维有序大孔-介孔结构显著促进了反应物的扩散，提高了活性位点的可及性，从而比非分级类似物具有更优异的催化活性。固定的多金属氧酸盐-离子液体复合物作为集成的布伦斯特-路易斯酸位点，大大增强了整体酸性。该催化剂在同时转化甘油三酯和游离脂肪酸为生物柴油方面表现出高效率。在优化反应条件下（甲醇与油脂的摩尔比为35:1，温度为130°C，催化剂负载量为8 wt%，反应时间为6小时），实现了92.7%的油脂转化率以及游离脂肪酸的完全转化。动力学分析显示其活化能极低，仅为35.2 kJ·mol^?1，远低于文献中的报道值。此外，该催化剂对原料中的水分和游离脂肪酸具有很强的耐受性，并且在重复使用五次后仍保持显著的活性，显示出从低成本原料可持续生产生物柴油的巨大潜力。

引言

由于持续的经济发展，全球能源需求不断上升，加剧了人们对传统化石燃料的依赖[1]。然而，有限化石资源的不可避免枯竭以及日益严重的环境挑战，迫切需要开发可持续和环保的能源替代品[2]，[3]。生物柴油主要由长链脂肪酸的单烷基酯组成，作为一种环保且可再生的燃料，能够补充甚至替代传统柴油[4]。这种生物燃料通常通过使用各种原料（包括可食用和不可食用油脂）的酯交换反应来生产[5]，[6]。

原料的高成本（占总生产费用的70-80%）是生物柴油商业化的主要限制因素。在这方面，对低成本替代品（如不可食用油脂和废弃烹饪油WCOs）的研究十分活跃，这些替代品既降低了成本，又实现了废弃物的资源化[7]，[8]。不幸的是，这些经济上有吸引力的原料含有大量的水分和游离脂肪酸（FFAs），在用传统碱性催化剂处理时会引起皂化反应[7]，[9]。这些不希望发生的反应不仅会使催化剂失活，还会使产品纯化变得复杂。

异质固体酸催化剂对FFAs和水分具有显著的耐受性，能够同时进行酯化和酯交换反应。这一特性使得它们成为处理低成本原料的理想选择，无需额外的FFAs去除预处理步骤[10]。在各种固体酸材料中，Keggin型多金属氧酸盐（POMs）因其明确的结构和强的布伦斯特酸性而受到关注。然而，它们在极性介质中的高溶解度限制了其实际应用[11]。在甲醇同时作为反应物和溶剂的酯交换过程中，这一限制尤为突出[12]。另一方面，离子液体（ILs）是一类重要的催化材料，具有可调的物理化学性质和高热稳定性等优势，但其工业应用受到高粘度、高成本以及分离和重复使用挑战的限制[13]。最近，通过利用ILs和POMs的结构可调性，开发出了多金属氧酸盐-离子液体杂化物（POM-ILs）[14]，[15]，[16]。作为一类新开发的的功能材料，POM-ILs在多个领域展示了卓越的性能。例如，Misra等人[17]通过将耐酸的多金属钨酸盐阴离子与杀菌性的季铵阳离子结合，合成了室温下的POM-ILs，制备出在酸性环境中具有显著防腐效果的疏水薄膜。在另一项研究中，Xin等人[18]开发了一种可回收的多金属氧酸盐-离子液体催化剂，能够在温和条件下选择性地切割木质素β-O-4模型化合物。

尽管POM-ILs在均匀条件下表现出优异的性能，但在实际工业应用中的分离和回收仍然具有挑战性。将多金属氧酸盐-离子液体（POM-IL）物种固定在固体材料上，显著提高了它们在催化应用中的实用性。固体载体提供了稳定的平台，保持了POM阴离子和IL阳离子之间的协同效应，同时便于催化剂的分离和回收[19]。多项研究证实了这种固定策略的有效性。例如，Shahhosseini等人[20]开发了一种基于磁性氧化石墨烯的钒替代磷钼酸盐离子液体催化剂，在温和条件下形成了稳定的Pickering乳液，并实现了二苯并噻吩的完全去除。同样，Wu等人[21]报道了一种基于活性炭的POM-IL系统，使用1-乙烯基-3-氨基咪唑溴化物改性的Keggin型H₃PMo₆W₆O₄₀，实现了92.7%的桦木木质素转化率，并表现出良好的稳定性和可回收性。

在生物柴油生产背景下，甘油三酯分子的庞大体积使其通过传统微孔结构的扩散成为决定反应速率的关键步骤[22]。单尺度多孔结构会带来较大的扩散阻力，从而降低反应速率[23]。因此，人们开发了分级多孔结构来缓解质量传递限制。Zhang等人[24]通过原位碱蚀刻在ZrTiO₄载体上制备了具有Mo和W氧化物（Mo₁₅W₁₅/HSAPO-34/70）的分级SAPO-34催化剂，实现了90.1%的大豆油转化率。在另一项研究中，Zhao等人[25]将双酸性离子液体固定在分级UIO-66-NH₂载体上，达到了91.3%的酯交换转化率。Jia等人[26]报道了基于分级多孔共价有机框架的酸性IL，实现了93.9%的油脂转化率。这些研究表明，分级孔结构通过缓解质量传递障碍显著提高了催化性能。特别是具有三维有序大孔网络和相互连接的介孔网络的结构，在生物柴油生产中具有特别的优势[27]。在这种系统中，精确有序的大孔作为专用的传输通道，使庞大的甘油三酯分子能够无障碍地进入催化剂内部区域。同时，整合的介孔网络为活性位点的分布提供了优化环境，同时确保了甘油和水分等小分子的有效质量传递。这种分级组织创造了互补的扩散路径，显著降低了质量传递阻力，同时保持了高表面积的可及性，从而大幅提高了酯交换反应的催化性能。

在这里，我们通过胶体晶体模板（CCT）方法制备了一种具有三维有序大孔-介孔（3DOMM）结构的ZrTiO₄载体。与之前报道的分级材料（如沸石、MOFs和COFs）相比，ZrTiO₄具有更好的结构稳定性、更低的制造成本，并且是一种具有吸引力的但尚未充分探索的材料。基于此，我们设计了一种新型的分级多孔固体酸催化剂，将POM-IL杂化物固定在定制的分级ZrTiO₄（称为H-ZrTi）载体上，用于从酸性油脂中一步法生产生物柴油。POM-IL复合物由Keggin型磷钼酸盐H₃PMo₁₂O₄₀和磺酸功能化的离子液体[SO₃H-(CH₂)₃-HIM] [HSO₄组成。使用FT-IR、XRD、XPS、SEM、TEM、N₂物理吸附、NH₃-TPD和Py-IR技术系统地表征了催化剂的结构、形态和酸性特性。通过参数优化研究系统评估了催化性能，包括催化剂用量、醇油比、反应时间和温度。进行了动力学和热力学分析以确定酯交换反应的活化能（Ea）。此外，还评估了催化剂在游离脂肪酸（FFAs）和水分存在下的稳定性以及其FFAs酯化活性。还进行了连续循环的可重复使用性测试。据我们所知，此前尚未有报道在分级有序大孔ZrTiO₄载体上使用POM-ILs生产生物柴油的研究。因此，这项工作为设计分级多孔催化剂提供了宝贵的指导，特别是对于转化低价值油脂而言。

材料

大豆油购自中国郑州的当地超市，其脂肪酸组成如下：棕榈酸12.5%，硬脂酸5.8%，油酸26.6%，亚油酸49.2%，亚麻酸5.9%，平均分子量为875 g·mol^?1，酸值为小于0.1 mg KOH·g^{?1₂·8H₂O，>99%）、二氧化钛（Ti(OC₄H₉)₄，>98%，过硫酸钾（K₂S₂O₈，>99%）和甲基丙烯酸甲酯（MMA，>99%）均从上海采购}

酯交换活性

样品的酯交换活性在表1中进行了评估和总结。裸露的H-ZrTi载体的转化率仅为7.5%，证实了其本身对酯交换反应的惰性。对于HPMo-IL-x@H-ZrTi催化剂系列，随着离子液体负载量的增加，油脂转化率逐渐提高，在HPMo-IL-60@H-ZrTi催化剂上达到了92.7%的最大值。这一改进归因于多金属氧酸盐和离子液体的成功固定

结论

在本研究中，将HPMo与磺酸功能化的离子液体[SO₃H-(CH₂)₃-HIM][HSO₄]战略性地结合在分级结构的ZrTiO₄载体上，制备出了高效的生物柴油生产催化剂系统。全面表征证实了二元HPMo-IL活性组分在分级载体上的有效形成，创建了具有增强强酸性的双功能布伦斯特/路易斯酸位点。

资金来源

本研究得到了河南省小麦和玉米深加工国家工程技术研究中心（资助编号NL2023001）、郑州市协同创新项目（21ZZXTCX02）、河南省工业大学创新基金计划（2021ZKCJ01）以及河南省科学技术项目（资助编号242102320340）的财政支持。

CRediT作者贡献声明

张天祥：撰写——原始草案、验证、方法学、数据分析。郭丽红：撰写——审稿与编辑、方法学。谢文磊：撰写——审稿与编辑、概念化。侯雪花：数据分析。李珊珊：撰写——审稿与编辑。李一帆：数据分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。