通过实验和仿真研究探讨CoNiCrMoNbBSi高熵非晶涂层的腐蚀行为

《Applied Surface Science》：Corrosion behavior of CoNiCrMoNbBSi high-entropy amorphous coating via experiment and simulation investigations

高熵非晶合金涂层通过熵控策略制备，兼具优异力学性能与耐腐蚀性。采用HVAF技术制备了不同Nb含量的CoNiCrMoNbBSi涂层，实验和DFT模拟表明Nb的添加抑制了(Cr,Mo)B相析出并提升非晶含量，使Nb4涂层在模拟海水中的腐蚀电流密度最低达3.5×10?? A cm?2，其机制涉及钝化膜溶解、腐蚀产物堆积及涂层-基体界面腐蚀。

　　

张宝森|朱帅帅|葛云云|张超|陶学伟

南京工业大学材料科学与工程学院，南京 211167，中国

摘要

：通过熵控制策略制备的高熵非晶合金涂层表现出优异的机械性能和耐腐蚀性。(Co_0.34Ni_0.33Cr_0.23Mo_0.1)_80-xNb_x(B_0.7Si_0.3)₂₀高熵非晶合金涂层采用高速空气燃料（HVAF）喷涂技术制备。在模拟海水中通过实验和DFT模拟系统研究了这些涂层的腐蚀行为。添加Nb可以抑制(Cr, Mo)_xB相的析出并增加非晶含量。Nb4涂层具有最佳的耐腐蚀性，其腐蚀电流密度(I_corr)最低，为3.5×10^-7 A cm^?2，这归功于其较高的氧吸附能，有助于快速形成钝化膜。同时，Nb的添加增强了涂层表面的钝化膜的抵抗力和稳定性，并有效抑制了点蚀的起始。长期腐蚀机制主要涉及钝化膜的溶解、腐蚀产物的积累、涂层内部的局部腐蚀以及涂层与基材之间的界面腐蚀。

引言

高熵非晶合金是一类新型金属材料，结合了高熵合金(HEAs)和非晶合金的特性，在该领域引起了广泛关注。高熵非晶合金的多组分组成设计和无序的原子排列使其具有简化且均匀的微观结构，没有晶粒和晶界等特征。因此，这些合金表现出优异的机械性能、摩擦性能和耐腐蚀性[1],[2],[3],[4]。然而，由于玻璃形成能力(GFA)的影响，大多数高熵非晶合金只能制备成小尺寸的样品，如棒状、带状或粉末[5],[6]。据报道，块状高熵非晶合金的尺寸可以达到毫米级别[7],[8]，这限制了其实际应用。激光熔覆和热喷涂等技术可以用来制造涂层，从而克服高熵非晶合金的尺寸限制[9]。因此，高熵非晶合金涂层具有广泛的应用前景，能够满足各种领域和工况的需求。

高速空气燃料喷涂(HVAF)技术因其高粒子速度和低温火焰流而成为制备高熵非晶涂层的一种非常有前景的方法。粒子的快速凝固和高速冲击辅助变形使得涂层具有高密度和强结合性[10],[11],[12]。这些特性共同抑制了腐蚀介质的渗透，从而提高了涂层的耐腐蚀性。例如，Ye等人[13]使用不同的热输入量通过HVAF制备了Fe₃₄Ni₂₀Cr₂₀Mo₅B₄C₄P₁₂Nb₁高熵非晶合金涂层，其中热输入量最低的涂层具有0.17%的低孔隙率和优异的耐腐蚀性。相反，过高的热输入会导致微氧化区的形成，从而降低耐腐蚀性。然而，HVAF喷涂的涂层不可避免地会存在孔隙、氧化物、晶态相和其他缺陷，这些缺陷会对其耐腐蚀性产生影响[14],[15]。由于没有晶界和化学均匀性，非晶结构比晶态结构更不易受到腐蚀介质的损伤，因此表现出更强的抗腐蚀性能[16]。CrMnFeCoNi高熵合金涂层是一种面心立方(FCC)固溶体，其组成元素分布均匀，没有成分偏析，在3.5 wt% NaCl溶液中表现出高耐腐蚀性[17]。CoCrBFeNiSi涂层主要由底部的树枝状层、过渡层和顶部的非晶层组成[18]。增加非晶含量可以提高涂层的显微硬度以及耐磨性和耐腐蚀性。此外，利用非晶合金的优势还可以制备晶态-非晶结构的FeMnCoCrNi高熵合金薄膜。非晶壳层的存在不仅拓宽了Cr原子的传输路径，还显著提高了Cr的扩散速率。这种增强的扩散有助于形成约40 nm厚的钝化层，从而提高了薄膜的耐腐蚀性[19]。孔隙会降低涂层的致密性，为腐蚀介质提供渗透路径，同时改变局部电化学环境，导致耐腐蚀性下降[20]。CoFeNiCrMoCB高熵非晶合金涂层的耐腐蚀性随孔隙率的增加而降低[21]。

通过基于熵/有序性的调控，可以设计出具有高性能的新颖高熵非晶合金涂层材料[22]。通过战略性元素选择可以开发新型材料体系，而通过高熵设计可以显著提高现有材料的性能。这两种方法都可以制备出具有优异耐腐蚀性的高熵非晶涂层。高熵非晶合金涂层的元素组成对其耐腐蚀性至关重要。研究表明Cr是提高耐腐蚀性的关键元素，Cr贫化区域往往是腐蚀的起始点[23]。在模拟海水中，随着Cr含量的增加，涂层的耐腐蚀性逐渐提高，在模拟海水环境中的最小腐蚀电流密度(I_corr)达到了9.9×10^-9 A cm^?2[24]。适量添加Mo可以增强钝化膜的稳定性并提高耐腐蚀性。在CoNiCrFeMoBSi高熵合金涂层中，随着Mo含量的增加，耐腐蚀性先提高后略有下降[25]。少量掺杂Nb可能会影响等原子量金属-类金属高熵合金的玻璃化过程。同时，Nb合金化可以提高点蚀势和极化阻力，从而提高涂层的耐腐蚀性。在模拟海水中，Nb合金化使CoCrFeMnNiNb_x高熵合金涂层的耐腐蚀性得到改善，表现为I_coor的降低、E_pit-E_corr和R_p的增加[26]。FeCoCrNiNb_0.15在氯离子环境中的耐腐蚀性最佳，其I_coor值为4.0×10^-6 A cm^?2[27]。

然而，关于热喷涂高熵非晶合金涂层的腐蚀行为和机制的研究仍然有限，特别是基于CoNiCrMo的高熵非晶涂层。因此，基于熵/有序性的调控，设计了一系列新型CoNiCrMoNbBSi高熵非晶合金涂层。本研究探讨了HVAF喷涂的CoNiCrMoNbBSi涂层在模拟海水中的腐蚀行为和机制，采用了微观结构表征、电化学腐蚀实验和浸泡腐蚀测试进行分析。研究了合金元素组成、非晶含量、微观结构和缺陷对腐蚀行为的影响，并讨论了涂层在模拟海水中的腐蚀损伤机制。

涂层制备

(Co_0.34Ni_0.33Cr_0.23Mo_0.1)_80-xNb_x(B_0.7Si_0.3)₂₀（x=0、2和4%）高熵非晶合金粉末通过超声气体雾化工艺制备。粉末主要为球形，粒径分布为20–53 μm。选择Q235钢作为基材，并用20目Al₂O₃进行喷砂处理以制备粗糙表面。高熵非晶涂层由HVAF（MKE-HVAF19T，中国苏州）成功制备。

涂层微观结构

图1展示了喷涂后的Nb0、Nb2和Nb4涂层的横截面SEM图像。从图1可以看出，涂层厚度约为400 μm。三种涂层的微观结构基本相似，涂层与基材之间的结合界面平坦且无明显缺陷。在热喷涂过程中，涂层逐层沉积，形成了致密的结构。

结论

通过电化学腐蚀和浸泡腐蚀测试研究了Nb元素对CoNiCrMo基高熵非晶合金涂层在模拟海水中腐蚀行为的影响。主要研究结果总结如下：

• 1.
  通过HVAF制备了成型质量好且孔隙率低的涂层。涂层的物理相主要由非晶相和(Cr, Mo)_xB相组成。添加Nb显著抑制了

作者贡献声明

张宝森：资源获取、项目管理、方法论、资金申请、概念构思。朱帅帅：撰写——初稿、实验研究、数据分析。葛云云：撰写——审稿与编辑、验证、监督、软件使用。张超：数据可视化、数据管理。陶学伟：数据可视化、数据管理。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究工作。

致谢

本工作得到了国家自然科学基金（项目编号：52275194）和南京工业大学研究基金（项目编号：ZKJ202501）的支持。