通过原子钴-氧修饰聚(庚嗪亚胺)来实现高效光催化水分解

《Applied Surface Science》：Atomic cobalt-oxygen modification of poly(heptazine imide) for highly enhanced photocatalytic water oxidation

本研究通过将原子Co3?O集团引入Na-PHI框架，构建新型氧析出活性中心，显著提升光催化水分氧化活性。PHI-CoO在420 nm和600 nm下的外量子产率达2.0%和0.5%，较PHI-Na提升20倍。同时增强光吸收及电荷分离效率，负载Pt@CrO_x后整体水裂解活性提高12倍，为开发高效光催化剂提供了新策略。

　　

邓全华|胡文轩|李海平

中国山东省济南市山东大学化学与化学工程学院胶体材料国家工程研究中心，邮编250100

摘要

聚(庚嗪酰亚胺)（PHI）盐作为一种光催化剂在氢气生成方面受到了广泛研究，但由于缺乏高效活性中心，其光催化水氧化活性仍面临挑战。在本研究中，将原子Co^IIIO基团引入钠基PHI（PHI-Na）的骨架中，作为氧释放活性中心，显著提高了光催化水氧化活性，同时Ag⁺离子作为电子受体。经过CoO改性的PHI-Na在420 nm和600 nm处的光活性分别提高了20倍，外部量子产率分别为2.0%和0.5%。此外，该材料还表现出更好的光吸收能力和光生电荷分离效率。当负载Pt@CrO_x后，PHI-CoO的光催化整体水分解活性比PHI-Na提高了12倍。这项工作为在PHI中创建高效水氧化活性中心提供了一种有效策略。

引言

光催化整体水分解（POWS）用于氢气生产是一种利用太阳能的很有前景的方法，有助于解决当前的能源和环境问题[1]。Nishiyama等人通过100平方米的户外试验证明了POWS在工业规模上的可行性[2]。迄今为止，报道的光催化剂的光能到氢气的转化效率已超过1%，但尚未达到工业应用所需的5–10%[3],[4],[5]。鉴于POWS的活性主要受限于缓慢的氧释放反应（OER），而该反应涉及四电子转移[3],[6]，因此开发氧释放活性中心以增强光催化水氧化（PWO）对于提高POWS效率至关重要。尽管已有多种高效的氢气生成光催化剂被开发出来[7],[8],[9]，但现有的OER共催化剂（如CoO_x、MnO_x、IrO₂和RuO₂）效果不够理想，而OER光催化剂（如BiVO₄和WO₃则较为罕见。

聚(庚嗪酰亚胺)（PHI）盐作为一种结晶碳氮化合物，近年来因其无毒、低成本、易于合成以及高的光催化活性（如在水分解中生成氢气[11]和H₂O₂[12]）而受到广泛关注。这类材料是由庚嗪单元组成的层状半导体[13]。高结晶度的PHI盐通常在熔盐（如KSCN和LiCl/KCl）中合成[13],[14]，也可以使用三聚氰胺作为原料在非熔盐（如NaCl和KCl）中制备[15],[16]。制备的PHI盐中含有氰基缺陷，这些缺陷可以作为共催化剂（如Pt）的配位位点[17]。此外，残留的金属离子（如K⁺和Na⁺）可以增强导电性并促进光生电荷分离[18],[19]。尽管PHI盐在存在牺牲剂的情况下已被广泛用于光催化氢气生成，但由于缺乏高效的PWO活性中心，其用于POWS的研究仍然较少[20],[21],[22]。

先前的研究表明，负载RuO₂作为共催化剂的钾基PHI（记为PHI-K）表现出较低的PWO活性[23]。理论计算表明，金属掺杂可以显著提高PHI盐的PWO活性[24]。金属离子掺杂的PHI盐通常是通过交换PHI-K中的金属离子或对含金属化合物的反应物进行离子热处理来制备的。值得注意的是，Zn²⁺、Co²⁺、Fe³⁺和Mn⁺的掺杂显著提高了PWO活性[25],[26]，通过在420 nm处构建梯度PHI-Zn异质结，外部量子产率达到了3.6%[25]。最近，我们的团队通过去除Na⁺、离子交换和脱质子化方法合成了原子Co^II–OH改性的PHI，显著提高了PWO活性。Co–OH基团作为PWO活性中心，并在VB附近引入了掺杂水平，促进了光生电荷分离[27]。鉴于Co–OH基团的高效率，探索在PHI中引入更多的原子金属–O基团以进一步提高PWO活性是非常重要的。

考虑到高价金属离子具有较高的氧化性，更有可能在半导体中充当p型掺杂剂，并且能更有效地加速PWO（氧释放）反应动力学[28]，我们首次通过离子交换和煅烧将Co^IIIO基团引入PHI-Na中，合成了PHI-CoO（图1）。与PHI-Na相比，PHI-CoO的PWO活性显著提高，其中CoO基团起到了关键作用。这项工作为在光催化剂中创建PWO活性中心提供了一种新的方法。

部分内容摘录

PHI-Na的合成

PHI-Na的合成采用了我们团队之前报道的方法[27]。具体步骤如下：将三聚氰胺（3.5克，纯度99%，Aladdin，中国）和NaCl（17.5克，纯度99.99%，Aladdin）加入超纯水中（67.5毫升），在90°C下磁力搅拌下蒸发至干燥，然后在60°C的烤箱（DHG-9030A，北京中仪国科）中干燥24小时。将混合物（5.0克）放入一个100毫升的氧化锆罐中，再加入直径分别为3毫米、5毫米、8毫米和10毫米的氧化锆球

结构与形貌

通过X射线衍射（XRD）分析评估了样品的结晶性。如图2a所示，PHI-Na的XRD图谱显示出清晰的衍射峰，与已报道的PHI层状三斜结构（晶胞参数：a = b ≠ c，α = β ≠ γ）相匹配[13]。8.3°、14.4°、22.0°和26.7°处的峰分别对应于（?1 1 0）、（?2 1 0）、（?3 2 0）和（0 0 1）晶面（图2b）。PHI-CoO也显示出类似的衍射峰

结论

通过将原子Co^III基团引入PHI-Na的骨架中，合成了PHI-CoO。与PHI-Na相比，PHI-CoO的表面积略有增大，光吸收能力增强，光生电荷分离效率显著提高，PWO活性也大大提升，其中CoO基团作为氧释放活性中心发挥了重要作用。PHI-CoO活性的提高主要归因于CoO活性中心的形成。此外，光吸收能力的提升也有助于...

CRediT作者贡献声明

邓全华：撰写初稿、软件开发、方法设计、实验设计、资金申请、数据分析、概念构思。胡文轩：撰写初稿、结果验证、方法设计、数据分析。李海平：审稿与编辑、项目监督、资金申请、数据分析、概念构思。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的财务利益或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本研究得到了中国山东省自然科学基金（项目编号：ZR2025QC82和ZR2025MS125）的支持。同时，我们也感谢山东大学结构与性能分析中心及Shiyanjia实验室（www.shiyanjia.com）的支持。