通过在含有氧空位的金红石TiO?上固定铂来促进陶瓷化，显著提高了硅橡胶的耐追踪性能

《Applied Surface Science》：Significant enhancement of the tracking resistance of silicone rubber via promoting ceramization by platinum anchored on rutile TiO 2 with oxygen vacancies

本研究通过制备铂锚定锐钛矿/金红石型TiO?（Pt@TiO?-R450）与氟磷灰石纳米片（FPN）复合填料，协同促进硅橡胶高温陶瓷化层形成，显著提升其抗电弧烧蚀性能。经1000℃烧结1小时后，有机-无机转化率达47.1%，弯曲强度达7.02 MPa，表面陶瓷层致密性增强且氧空位抑制铂团聚，同时FPN骨架支撑与阻隔效应进一步优化陶瓷层结构。

　　

Jianxiang Xiong|Xuejun Lai|Hongqiang Li|Hao Wang|Xiangyu Su|Xingrong Zeng

华南理工大学材料科学与工程学院，广东省高性能与功能性聚合物材料重点实验室，广州510640，中国

摘要

通常通过添加大量（>40 wt%）无机填料（如氢氧化铝）来提高硅橡胶的耐跟踪性，但这会严重恶化其加工性能和机械性能。在本研究中，通过将TiO₂浸渍在H₂PtCl₆水溶液中并在450 ℃下加热，制备了铂锚定的TiO₂（Pt@TiO₂-450）。研究发现，铂锚定的金红石TiO₂（Pt@TiO₂-R450）和氟云母纳米片（FPN）能够协同促进硅橡胶的陶瓷化，从而显著提高其耐跟踪性。当Pt@TiO₂-R450和FPN的添加量分别为1.0 phr和0.5 phr时，SR/Pt@TiO₂-R450的耐跟踪性达到1A4.5级别，侵蚀比为0.7%。在1000 ℃下加热1小时后，有机-无机转化率和弯曲强度分别为47.1%和7.02 MPa。高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析表明，Pt@TiO₂-R450中金红石TiO₂的暴露晶面为（110）面，并且在高温处理过程中产生了氧空位。这些氧空位可以锚定铂原子，抑制其在高温下的聚集。同时，TiO₂向铂原子的电子转移降低了铂的氧化态，从而增强了其在高温下对硅橡胶交联的催化活性，促进了有机-无机转化，形成了陶瓷屏障。FPN的骨架支撑和屏障效应进一步提高了陶瓷屏障的致密性。因此，硅橡胶在受到电弧放电时能够迅速在其表面形成致密的SiOC类陶瓷屏障，有效抵御电弧轰击和热传导。因此，硅橡胶的耐跟踪性得到了显著提高。

引言

由于硅橡胶具有出色的热稳定性、耐候性和电绝缘性，它已成为高压绝缘材料的首选，逐渐取代了传统的玻璃和陶瓷绝缘材料[1]、[2]、[3]。然而，硅橡胶在长期暴露于户外环境中时容易被盐雾和湿气侵蚀，导致表面污染物积累[4]、[5]。在高压电场下容易产生漏电流，引发干带放电，从而导致硅橡胶的跟踪和电侵蚀[6]、[7]。这种损伤会缩短硅橡胶的使用寿命，并威胁电力系统的安全。

添加无机填料（包括氮化铝[8]、氢氧化铝[9]和氮化硼[10]）是提高硅橡胶耐跟踪性的常见方法。然而，这些填料的效率较低，通常需要较高的添加量（>40 wt%）才能达到优异的耐跟踪性，这会导致硅橡胶的加工性能和机械性能下降。研究表明，硅橡胶的跟踪和侵蚀现象主要是由于其表面严重降解所致。硅橡胶表面的严重降解是导致跟踪和电侵蚀现象的原因。在电弧放电下，硅橡胶表面是否能迅速形成致密的陶瓷屏障是其耐跟踪性的关键因素。Chen等人[11]发现，含氮硅烷中的氮原子可以与铂原子配位，从而抑制铂的聚集，并增强其在高温下的交联催化活性。通过硅橡胶分子链的有机-无机转化，形成了陶瓷屏障，有效保护了硅橡胶免受电弧放电的影响，显著提高了其耐跟踪性[12]。然而，由于陶瓷屏障的机械强度较低，其在液体流动下容易脱落。Wang等人[12]将氟云母纳米片（FPN）加入到含有铂催化剂和含氮硅烷的硅橡胶中。在硅橡胶的陶瓷化过程中，FPN提供了增强骨架和屏障效应，从而提高了陶瓷层的强度和致密性。然而，含氮硅烷可能会毒害铂催化剂，影响硅橡胶的硫化过程[13]。同时，由于极性作用，含氮硅烷倾向于向硅橡胶表面迁移[14]，降低其疏水性并导致表面污染。因此，开发一种简便的方法来抑制高温下铂的聚集，从而有效促进硅橡胶的陶瓷化，提高其耐跟踪性是非常重要的。

除了含氮硅烷等有机配体[15]外，还使用了二氧化硅、沸石和二氧化钛[16]、[17]、[18]等无机材料来锚定铂原子，以抑制其聚集。其中，二氧化钛因其独特的性质（包括光催化活性和电子转移效应[19]、[20]）而被广泛用作支撑材料。然而，传统的铂催化剂在温度超过300 ℃时会导致铂原子聚集[21]、[22]。将铂封装在中孔材料中可以有效抑制其在高温下的聚集。然而，无序且不连续的孔道可能会限制催化效率[23]。Zhang等人[24]发现，在氩气氛围下400 ℃的热处理过程中，TiO₂中产生了大量的氧空位。这些氧空位可以锚定铂原子，抑制其聚集。Luo等人[25]报告称，TiO₂中的氧空位不仅能够锚定铂原子，还能促进电子从TiO₂向铂5d轨道的转移，从而增强其催化氢气释放的活性。因此，通过氧空位锚定铂原子是一种简便且有效的方法来抑制其聚集[26]。

在本研究中，通过将TiO₂支撑材料浸渍在H₂PtCl₆水溶液中并在450 ℃下加热，获得了具有不同晶相的铂锚定TiO₂（Pt@TiO₂-450）。通过加入铂锚定的金红石TiO₂（Pt@TiO₂-R450）和FPN，制备出了具有优异耐跟踪性的高性能硅橡胶。利用高分辨率透射电子显微镜（HRTEM）、X射线光电子能谱（XPS）和X射线吸收精细结构（XAFS）分析了Pt@TiO₂-R450的晶结构以及电子从Ti向Pt的转移过程。研究了硅橡胶的热降解行为和电侵蚀残留物的结构，并提出了Pt@TiO₂-R450提高硅橡胶耐跟踪性的机制。

材料

从中国江苏南京东爵硅橡胶集团有限公司购买了乙烯基含量分别为0.05 mol%（PMVS, 110–8，平均分子量640000 g/mol）和2.93 mol%（HPMVS, 110-7SK，平均分子量680000 g/mol）的聚甲基乙烯基硅氧烷。含氢化物1.2 wt%的聚氢甲基硅氧烷（HCA048）则来自中国广东深圳森瑞硅橡胶集团有限公司。

Pt@TiO₂-450的晶结构和形态

图1(a)显示了Pt@TiO₂-450的XPS谱图。Pt 4f峰出现在75 eV处，证实了不同晶相的TiO₂上存在铂原子。图1(b)展示了Pt@TiO₂-450的XRD图谱。Pt@TiO₂-A450在2θ为25.4°、37.9°、48.1°和54.0°处有峰，分别对应于锐钛矿相的(101)、(004)、(200)和(105)晶面；Pt@TiO₂-B450在2θ为27.2°、32.2°和48.1°处有峰，分别对应于 Brookite 相的(120)、(121)和(231)晶面。

结论

通过将TiO₂支撑材料浸渍在H₂PtCl₆水溶液中并在450 ℃下加热，制备了铂锚定的TiO₂（Pt@TiO₂-450）。研究发现，铂锚定的金红石TiO₂（Pt@TiO₂-R450）和氟云母（FPN）能够协同促进硅橡胶的陶瓷化，显著提高其耐跟踪性。在1000 ℃下加热1小时后，添加1.0 phr的Pt@TiO₂-R450和0.5 phr的FPN，SR/Pt@TiO₂-R450的有机-无机转化率为...

未引用的参考文献

[50], [51].

CRediT作者贡献声明

Jianxiang Xiong：撰写——原始草稿、数据可视化、正式分析、数据管理。 Xuejun Lai：数据可视化、方法论、资金获取。 Hongqiang Li：数据可视化、正式分析。 Hao Wang：实验研究、数据管理。 Xiangyu Su：实验研究、数据管理。 Xingrong Zeng：撰写——审稿与编辑、数据可视化、资金获取、正式分析。

利益冲突声明

作者声明他们没有已知的可能会影响本文工作的财务利益或个人关系。

致谢

我们衷心感谢国家自然科学基金（编号22178134和22478140）以及广东省基础与应用基础研究基金（编号2024A1515010340和2023A1515010845）的支持。