准超疏水改性界面分子结构的Ti3C2T·x MXene材料，应用于可穿戴智能传感器中，实现对运动过程中汗液离子的实时监测

《Biosensors and Bioelectronics》：Quasi-Superhydrophobic Interfacial Molecular-Modified Ti 3C 2T x MXene of Wearable Smartsensors for Real-Time Monitoring of Perspiration Ion for Sports

可穿戴汗液传感器基于OAm修饰Ti3C2Tx MXene准超疏水界面，通过抑制水层形成和增强界面稳定性实现pH、Na+、K+低滞后检测，验证其在运动中实时监测电解质失衡及脱水预警的有效性，并与离线分析方法高度一致。

　　

李文成|马俊林|张建新|莫浩|杨凯|张文瑞|胡一成|吕成志|孙长凯|潘玉珍|朱楠

大连工业大学化学学院，大连工业大学癌症医院，中国辽宁省大连市116024

摘要

运动过程中的脱水可能导致电解质失衡和心血管风险。实时监测关键汗液离子（如pH值、Na⁺和K⁺）是评估水分状态的重要手段。本文报道了一种基于OAm改性的Ti₃C₂T_x MXene的可穿戴汗液传感器，该传感器具有准超疏水界面，能够稳定且低滞后地检测这些离子。疏水修饰有效抑制了水层的形成，增强了界面稳定性。通过原位电化学阻抗谱（EIS）和松弛时间（DRT）分析，我们发现阻抗不稳定性是传统固态传感器产生滞后的主要原因。所制备的pH值、Na⁺和K⁺传感器表现出高度可逆的响应，且电位漂移很小（分别为2.4 mV、1.3 mV和0.4 mV）。将该传感器集成到柔性贴片中后，能够成功追踪运动过程中人体汗液中的离子变化，并与离体分析结果保持一致。这项工作提出了一种简单有效的界面工程策略，用于开发无滞后的可穿戴离子传感器，从而在运动和医疗保健场景中实现实时脱水预警。

引言

运动引起的脱水是一种净流体和电解质丢失的状态，其特点是出汗速度超过饮水速度。这是一种动态失衡，不仅仅是水分流失，还会破坏身体的稳态，影响运动表现和健康。虽然经验丰富的运动员能够准确控制饮水量，但普通锻炼者往往难以做到这一点，可能会错过补水的关键时机。这种延迟会导致脱水进一步加剧，从而在运动过程中带来健康风险（Ma等人，2025年）。可穿戴电化学传感器可以直接接触人体皮肤，通过检测代谢物中的生物标志物来持续监测个人活动、相关疾病或进行健康控制。在代谢生物标志物中，离子浓度是判断身体是否脱水的关键指标。由于pH值、Na⁺和K⁺具有独特且互补的作用，它们被优先用于脱水预警（Zhang等人，2023年；Cai等人，2025年；Hu等人，2025年；Cao等人，2025年；Gao等人，2016年；Ma等人，2024年；Wei等人，2023年；Sun等人，2024年；Wang等人，2020年；Wang等人，2024年；Zdrachek和Bakker，2021年）。重要的是，鉴于运动过程中汗液离子浓度的持续波动，这类传感器必须表现出可逆响应和最小的滞后性，以确保数据的可靠性和连续性。

固体接触传感器已被广泛用于检测各种金属或非金属离子。与传统的玻璃碳电极和液体接触传感器相比，带有聚合物层的固体电极可以实现小型化和灵活性。然而，不稳定性和信号可逆性差通常限制了固体接触传感器的发展。据报道，电解质水溶液会在膜背面积聚，影响电极的分析性能（Zou等人，2013年）。一系列基于碳材料的固体接触电极由于亲水性问题，无法解决稳定性和可逆性差的问题。特别是界面水层效应在固体接触传感中是一个重要问题。层与层之间的紧密性和水的渗透情况也会影响检测性能。因此，开发具有良好疏水性的高比表面积和电容的纳米材料作为固体接触层对于可穿戴传感器至关重要。

作为二维过渡金属碳化物和氮化物的一类，MXenes因其优异的性能而受到关注。例如，Ti₃C₂T_x MXene具有独特的可控表面化学结构、高金属导电性、高双层电容、良好的生物相容性和大的比表面积（Downes等人，2024年）。基于Ti₃C₂T_x MXene的各种传感器已被制造出来，如气体传感器、压力传感器、温度传感器（Chen等人，2022年）。由于MXenes的末端基团（如-OH、-O或-F基团）具有亲水性，它们在空气中容易氧化或在传感应用中遇水迅速降解。因此，有必要使用具有可调疏水性的功能基团来减少水层对MXenes的影响（Hui等人，2024年）。

本文报道了一种基于准超疏水界面分子改性的Ti₃C₂T_x MXene可穿戴（QIMTW）传感器，用于原位实时监测汗液离子。材料复合方法通过O/W界面自组装技术得到了改进（Li等人，2016年；Zhou等人，2021年；Li等人，2021年），并使用OAm形成疏水保护层以防止水层的形成。通过原位阻抗分析和DRT分析，详细讨论了疏水系统的电化学性能。与未经处理的Ti₃C₂T_x膜相比，这种pH传感器与功能化的高双层电容器和活性材料完全结合，显著提高了可逆性和稳定性。此外，Na⁺和K⁺的检测也表现出良好的灵敏度和可逆性。作为验证，志愿者的汗液中的离子浓度（pH值、Na⁺和K⁺）通过可穿戴传感器进行了原位实时监测，并与离体测试方法进行了比较。

Ti₃C₂T_x MXene的合成和表面修饰

所有使用的化学物质和试剂都在支持信息中进行了描述。Ti₃C₂T_x MXene是通过从Ti₃AlC₂中选择性蚀刻铝来制备的（Naguib等人，2011年；Anayee等人，2022年）。通常，将1克LiF溶解在9 M HCl（20毫升）中并搅拌。然后，将1克Ti₃AlC₂粉末缓慢加入上述混合体系中。混合物在35°C下继续搅拌24小时。之后，用去离子水清洗所得产物，直到...

QIMTW传感器的构建及Ti₃C₂T_x@OAm的表征

图1A和图S1展示了通过QIMTW传感器实现高可逆性检测的策略示意图。利用疏水材料去除水层可以实现高度可逆的离子测量，并进一步实现实时监测。OAm的氨基使其作为表面配体具有广泛的适用性，而长烷基链则能够有效对纳米片进行疏水修饰，确保后续的胶体稳定性。

结论

本文介绍了一种基于Ti₃C₂T_x@OAm的可穿戴汗液传感器，用于实时、无滞后的监测pH值、Na⁺和K⁺。疏水OAm层有效防止了水层的形成，并增强了界面稳定性，这一点通过原位EIS和DRT分析得到了直接验证。集成贴片能够可靠地追踪运动过程中的汗液离子动态变化，与标准分析方法结果高度一致，是一种实用的脱水预警工具。

CRediT作者贡献声明

莫浩：正式分析、数据整理。张文瑞：数据整理。杨凯：正式分析、数据整理。潘玉珍：方法学研究。胡一成：数据整理。孙长凯：初稿撰写、资源准备、数据整理。吕成志：初稿撰写、资源准备、数据整理。李文成：审稿与编辑、初稿撰写、验证、资源准备、方法学研究、调查、正式分析、数据整理、概念构思。朱楠：审稿与编辑。

未引用的参考文献

Heinzmann等人，2018年；Wang等人，2024年；Wang等人，2020年。

利益声明

作者声明没有竞争性财务利益。

利益冲突声明

? 作者声明他们没有已知的竞争性财务利益或个人关系可能影响本文所述的工作。

致谢

我们感谢辽宁振兴人才计划（资助编号：XLYC2403047）、国家自然科学基金（资助编号：22574017）、中国大学研究创新基金（资助编号：2024HY029）以及中国营口科技局的财政支持。同时，我们也感谢大连工业大学仪器分析中心的协助。