调制后的MOF衍生可调孔径氮掺杂碳材料作为高效氧还原反应的模型催化剂

《Catalysis Today》：Modulated MOF-Derived Tunable Size Mesoporous Nitrogen-Doped Carbons as Model Catalysts for Efficient Oxygen Reduction

本研究通过一锅法调节MOF-545-x前驱体的长度，实现微米至纳米的可调范围。碳化后材料MNC-x保留有序介孔结构，其中MNC-250 nm在碱性电解质中半波电位达0.861 V，酸性中0.713 V，归因于更大的比表面积和更易到达的活性位点，第一性原理计算揭示了C1活性位点主导的氧还原反应机制。

　　

张宏娟|张子宁|穆罕默德·费萨尔·伊克巴尔|张伟|穆罕默德·伊克巴尔|唐静

陕西渭南师范学院化学与材料科学学院，渭南714099，中国

摘要

将可调的均匀纳米尺寸和有序介孔结构整合到MOF衍生的碳材料中仍然是一个挑战，而形态控制的不精确性也阻碍了人们对微观结构与催化活性之间关系的理解，从而限制了高性能MOF衍生电催化剂的合理设计。在这项工作中，我们开发了一种一步法调节方法来合成有序介孔棒状MOF-545-x前体，其长度可以从微米调节到纳米。经过直接碳化处理后，MNC-x仍保持了棒状结构和介孔结构。由于长度是MNC-x系列中最关键的变量，这些材料成为研究颗粒大小与电催化活性位点利用效率之间关系的理想模型催化剂。电化学测试表明，长度最短的MNC-250 nm在碱性电解质中的半波电位为0.861 V，在酸性电解质中的半波电位为0.713 V，表现出优异的ORR（氧还原反应）活性。这种优越性归因于其较大的电化学表面积、较低的电荷转移电阻以及更易接近的活性位点。此外，第一性原理计算进一步阐明了以C1活性位点为中心的潜在ORR催化机制。本研究提供了一种直接调控有序介孔MOF前体及其衍生碳基催化剂颗粒大小的策略，为开发高性能催化剂提供了宝贵的见解。

部分内容摘录

引言

源自金属有机框架（MOF）的碳材料已成为质子交换膜燃料电池和金属-空气/O?电池中氧还原反应（ORR）的有前景的电催化剂[1]，[2]。它们的优势在于高孔隙率、可调的化学组成以及从原始MOF前体继承的结构特征[3]。这些特性使得它们具有高效的质量传输路径和丰富的活性位点，从而具有替代现有催化剂的巨大潜力

合成与形态表征

通过调节剂导向的方法合成了具有可调长度和截面积的有序介孔MOF-545（见图1a）。简而言之，调节剂作为添加剂用于调控MOF晶体的生长：通过调整合成过程中的调节剂浓度，可以系统地控制MOF晶体的大小和体相晶体中的缺陷数量。如图1b-i所示，MOF-545样品的长度分别为约250 nm、约2.5 μm、约3.5 μm和约4.0 μm，相应的截面积也相应变化

结论

在这项工作中，我们通过原位调节辅助方法成功制备了尺寸可调的MNC-x，随后进行热解处理。所得到的MNC-x保持了介孔结构，尺寸范围从微米到纳米。电化学测试表明，MNC-x的ORR性能随着长度的减小而显著变化。尺寸较小的MNC-250 nm表现出更优异的ORR活性，其反应路径为四电子反应，具有优异的电化学性能

致谢

作者声明没有利益冲突。

CRediT作者贡献声明

穆罕默德·费萨尔·伊克巴尔：可视化处理、数据验证。张子宁：方法研究、实验设计。穆罕默德·伊克巴尔：可视化处理。张伟：可视化处理。张宏娟：数据分析、概念构建。唐静：撰写、审稿与编辑、可视化处理、数据验证、项目监督。

利益冲突声明

作者声明没有已知的财务利益冲突或个人关系可能影响本文的研究结果。

致谢

本工作得到了陕西省委组织部管理的2025年陕西省“共享校园招聘（小赵共用）”人才引进与利用项目的支持。同时，该研究也得到了上海自然科学基金（项目编号：24ZR1419100）的资助。